錳基正極材料設計用于鋰離子電池

中國粉體網喬木 2024-09-21 08:43:55

相比傳統的氫鎳電池和鈷酸鋰電池，錳基鋰離子電池具有較高的能量密度和成本低廉的優勢。目前研究較多的鋰離子錳基正極材料主要有富鋰錳基、錳酸鋰、鎳鈷錳、磷酸錳鐵鋰４種。

富鋰錳基正極材料

富鋰錳基正極材料最早由美國阿貢實驗室發現，是目前克容量發揮最高的正極材料，可達230-300mAh/g，遠超目前商業化應用的磷酸鐵鋰和三元材料等正極材料的放電比容量。同時，富鋰錳基材料是一款高電壓型正極材料，常規電壓下的富鋰錳基材料，還具有非常良好的循環穩定性，能夠在1C充放電條件下實現2300周循環無衰減，1700周的1C高溫循環容量保持率能夠達到88%以上。不僅如此，富鋰錳基材料由于其富鋰的特點，通過應用方式的設計，可起到補鋰的效果。此外，富鋰錳基材料是一種無鈷低鎳高錳的材料，大幅減少了對鈷、鎳資源的依賴，所以它的成本非常低且具備最高的回收價值。

但富鋰錳基材料還存在著首次庫侖效率低、倍率性能差、循環壽命低和電壓衰減嚴重和安全性問題，限制了其大規模應用。

錳酸鋰正極材料

LiMn₂O₄正極材料因為有著成本低、制作簡單、原料豐富等特點，是最早商業化的錳基正極材料之一。但是，LiMn₂O₄中的Mn含量過高，加之其Mn³⁺存在的Jahn-Teller效應，會使得錳元素在循環過程中溶解并進入電解液，導致LiMn2O4的晶格結構遭到破壞從而坍塌，降低電化學性能。LiMn₂O₄材料的電化學性能隨著煅燒溫度的不同而差別較大，在較低溫度下煅燒將導致Li₂CO₃分解不完全、晶粒發育有缺陷、尖晶石結構形成受到阻礙等問題，這些都最終導致制備的LiMn₂O₄電化學性能不佳。

錳基三元正極材料

錳基三元正極材料主要指的是鎳鈷錳三元正極材料。在Ni、Co、Mn3種元素中，Ni主要和儲存容量有關，Co和導電性與倍率性能有關，Mn主要穩定層狀結構。但Ni含量過高會導致裂紋擴展和陽離子混排，與電解質的界面反應加劇，導致循環穩定性和高溫安全性能變差。Mn過量會導致原本的結構被破壞，而Co價格昂貴，不利于成本控制。

磷酸錳鐵鋰正極材料

在晶體結構上，由于Mn²⁺與Fe²⁺的半徑差異性小，LiMn_1-xFe_xPO₄材料在形成固溶體時的錳／鐵比例不受限制。隨著Mn含量的增加，LiMn_1-xFe_xPO₄材料的電壓和能量密度在增加的同時，Mn³⁺引起的Jahn-Teller畸變也會隨之增強，與此同時，材料中缺陷的出現和孔隙的形成，也會阻止Li⁺的嵌入和遷出，使得離子遷移速率減慢，最終影響材料的導電性能和倍率性能。為了兼顧LiMn_1-xFe_xPO₄材料的比容量和倍率性能，通常采用較高的錳／鐵比。

在制備方法方面，磷酸錳鐵鋰的制備方法主要有高溫固相法、碳熱還原法、溶膠凝膠法、水熱法。其中，溶膠－凝膠法所用原料價格較高且生產周期長；水熱法無法實現大規模大批次生產；高溫固相法相較于以上2種方法，具有原料來源廣泛、成本低廉、產量高、工藝簡單等優點，對LiMn_1-xFe_xPO₄正極材料的實際商業化至關重要。但是高溫固相法制備的材料顆粒易團聚，粒徑分布不均勻；磷酸錳鐵鋰的電子電導率和鋰離子擴散率均不高，產物尺寸過大會降低鋰離子的遷移速率，使得材料倍率性能變差。

為了充分發揮錳基正極材料的優勢并解決其存在的問題，研究者們進行了大量的設計和改性研究。

結構設計：通過控制材料的晶體結構、形貌和粒徑等，提高材料的電化學性能。例如，單晶結構材料具有較高的結晶度和良好的機械強度，有利于保持材料的循環穩定性。

表面改性：在材料表面包覆一層惰性、活性或電子電導性物質，如Al₂O₃、Li₃PO₄等，以提高材料的循環穩定性和倍率性能。此外，還可以通過表面處理形成特殊的結構（如尖晶石結構、氧空位等），促進鋰離子的遷移和抑制電解液的腐蝕。

離子摻雜：通過引入其他離子（如陽離子、陰離子等）進行摻雜，改變材料的電子結構和晶體結構，從而提高材料的電化學性能。

隨著電動汽車、便攜式電子產品和儲能裝置等領域對鋰離子電池能量密度的要求不斷提高，錳基正極材料的應用前景廣闊。通過不斷的研究和優化，研發人員有望開發出更加高效、低成本和環保的錳基正極材料，為鋰離子電池的廣泛應用提供有力支持。

2024年10月29-31日在上海跨國采購會展中心，由北京粉體技術協會與柏德英思展覽(上海)有限公司聯合主辦2024先進正極材料技術與產業高峰論壇。屆時，來自南京理工大學的夏暉教授將作題為《錳基正極材料設計用于鋰離子電池》的報告。