四大方法——硬碳儲鈉性能提升策略概述

鈉離子電池的負極可分為硬碳、軟碳和硬軟復合碳，其中硬碳是目前的主流路線，儲鈉量高但成本也高。由于鈉離子半徑大于鋰離子，因此無法在石墨層間嵌入/脫出，所以鈉離子電池負極需使用無序度大的無定型碳。硬碳的優勢主要在于儲鈉容量較高，但硬碳前驅體一般為生物質或其衍生物，炭化后產碳率偏低，經濟性略差。相較硬碳，軟碳具有成本優勢，其前驅體為石油化工原料，成本低于硬碳。但由于軟碳的克容量低于硬碳，因此目前行業內鈉離子電池負極材料主要使用硬碳。

目前，硬碳作為鈉離子電池負極材料仍面臨著首次庫倫效率低、倍率性能差等問題，因此需要對其儲鈉性能進行提升。硬碳儲鈉性能提升策略主要集中在以下幾個方面：（1）通過調控前驅體的合成以及熱解過程，在微觀上調控硬碳的孔隙結構和層間距；（2）通過與其他材料包覆、復合及雜原子摻雜等來調控材料的缺陷程度和層間距；（3）電解液的調控以及預鈉化的處理。

具體來看，硬碳儲鈉優化策略有以下四條：

1、結構調控

硬碳的微觀結構是由彎曲的類石墨片堆疊形成短程有序的微區，同時各微區隨機無序堆疊留下較多納米孔洞，Na^＋可以通過缺陷吸附、層間嵌入以及納米孔填充等方式儲存到硬碳中，因此硬碳的微觀結構將直接影響儲鈉能力。調控硬碳微觀結構的主要思路有兩種，一是調控碳化過程，包括碳化溫度、變溫速率、碳化方式等。通常認為碳化溫度升高，變溫速率減慢，可以給碳層重排提供足夠的能量和時間，有利于增加硬碳結構的有序性，減少孔隙和缺陷，這有利于提升首周庫倫效率和循環穩定性。

二是通過引入一種或多種雜原子（N、O、P、S、Li、Na、K、Ca等）也會引起硬碳微觀結構的改變。通常引入陰離子（N、F、P、S等）可以有效的改變硬碳材料的層間距、表面潤濕性、電子導電性，從而改善其儲鈉性能。其中，N摻雜由于可以引入缺陷，提升電子電導從而提升比容量和倍率性能被廣泛研究。除了單陰離子摻雜外，研究者們發現兩種或多種雜原子摻雜往往可以產生協同效應，有助于性能的進一步優化。近年來，陽離子摻雜也被研究發現有改善硬碳儲鈉性能的功效。摻雜Li/Na，也稱為預鋰化/預鈉化技術，可以有效降低不可逆容量，顯著提升首周庫倫效率。

除以上外，調控含氧官能團也是一種有效調控硬碳儲鈉性能的手段。含氧官能團會改變材料的表面和體相結構、電導率、潤濕性和反應活性等，進而影響界面SEI膜的形成和儲鈉性能。

2、形貌設計

鈉離子由于具有較大的原子半徑，所以具有緩慢的動力學，研究者們通過形貌設計來增加擴散通道、縮短擴散距離，從而進行倍率性能優化。例如0D碳量子點、1D碳纖維、2D碳納米片、3D碳球、碳框架等，以及空心結構、多孔結構、分級結構等。有些研究者利用一些生物質碳源具有特殊形貌的特性來進行形貌設計。

此外，人為合成一些特殊形貌的硬碳負極也被進行了廣泛嘗試，例如利用模板法（軟/硬模板法）制備多孔或空心結構，設計分級結構等。

3、界面構造

電極與電解液接觸的界面往往對電解液的分解過程有很大影響，從而影響SEI膜的厚度和穩定性以及界面阻抗等，進而對首周庫倫效率、鈉離子的擴散動力學和循環穩定性產生較大影響，這促使研究者們通過界面構造來進行性能優化。通常采用的方法有表面包覆、氧化物覆蓋缺陷等方式。例如，有研究人員以蔗糖水熱制備碳球，高溫碳化過程中通入甲苯，甲苯在硬碳表面裂解形成軟碳包覆，將首周庫倫效率從54%提升到83%，同時獲得了93%的容量保持率。

4、電解液優化

除以上方法外，還可以通過電解液調控提高硬碳負極材料的電化學性能。作為電池體系中傳輸離子連接電流通道的反應介質，電解液體系的物性極大地影響著電池材料的電化學性能。因此，選擇合適的電解液體系對實現電池的高能量密度，長循環壽命以及高安全性是至關重要的。

由于酯類溶劑具有良好的抗氧化性，鋰離子電池中廣泛使用的電解液以碳酸乙烯酯（EC）為主，搭配其他線性碳酸酯的電解液體系。延用鋰離子電池的經驗，目前鈉離子電池中主流的電解液體系也基本以酯類（EC-DEC、EC-DMC）為主。研究表明，純溶劑中使用EC作為電解液能夠獲得最高的ICE。但是單一的EC在常溫下為固態，因此不適合單獨作為電解液的溶劑使用。而在二元的混合溶劑中，EC-DEC則表現出最佳的循環性能和ICE，并且混合溶劑電解液比單一的溶劑具有更高的電導率，其中EC的引入能夠極大地提高電解質的離子電導率。此外，研究人員在研究TiO₂負極在醚基和酯基電解液中SEI膜和電化學性能的差異時發現醚基體系中的SEI層表面主要是由有機化合物組成，而更多的無機化合物存在于SEI內部。他們在酯的SEI膜中檢測到更多的有機化合物，這使得SEI膜更厚，并導致更高的電荷轉移電阻和能量勢壘。因此，電池在醚類電解質中通常表現出更好的倍率性能。他們的結果對于明確硬碳電極在醚類和酯類電解液中的差異具有一定的指導意義。另有研究人員通過實驗和理論計算證明了在醚類體系中快的鈉離子擴散系數以及薄且低內阻的SEI膜可促進硬碳材料倍率性能的提升。

小結

硬碳材料由于具有豐富的碳源、低成本、無毒環保，且儲鈉電位低而被認為是最有可能被實用化的鈉離子電池負極材料。針對硬碳負極在實際應用中存在的問題，研究人員從結構調控、形貌設計、界面構造、電解液優化四個方面入手，對硬碳負極性能的提升進行了深入研究。隨著鈉離子電池產業化的逐步推進，硬碳材料的需求也會日益增加，相信未來會有更多的研究機構及企業參與到硬碳材料的研發及應用工作中。

參考來源：

董瑞琪等.鈉離子電池硬碳負極儲鈉機理及優化策略

殷秀平等.鈉離子電池硬碳基負極材料的研究進展

劉飛等.鈉離子電池硬碳負極材料研究進展

鈉電池技術進步明顯，23年開始產業化元年.東吳證券

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