一文了解鈉電銻基負(fù)極材料的儲鈉機(jī)理

鈉離子電池負(fù)極材料根據(jù)反應(yīng)機(jī)理不同可分為嵌入反應(yīng)、轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金化反應(yīng)三種類型。合金型材料具有很大的理論比容量和低的工作電壓平臺，元素周期表中第IV主族（Si、Ge、Sn等）和第V主族（P、Sb等）的元素是這種材料的研究熱點，其理論比容量是碳材料的幾倍甚至是幾十倍。其中，銻（Sb）一種具有應(yīng)用前景的鈉離子電池負(fù)極材料。

銻基材料的優(yōu)勢

Sb基材料之所以成為鈉離子電池負(fù)極材料研究熱點，主要有以下幾點原因：首先，Sb的成本很低、對環(huán)境友好且儲量豐富。我國是全球Sb資源儲量最多的國家，被稱為“世界銻都”。其次，從性能角度來講，Sb作為鈉離子電池負(fù)極材料具有較大的理論比容量（660mAh/g）以及合適的工作電壓，并且Sb在儲鈉過程中的體積膨脹要比另外兩種研究火熱的合金型鈉離子電池負(fù)極材料P與Sn小。故綜合來看，與其它合金型負(fù)極材料相比，Sb基負(fù)極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用前景最為廣闊。

銻基負(fù)極材料儲鈉機(jī)理

Sb具有褶皺的層狀結(jié)構(gòu)（圖1a），從而表現(xiàn)出較高的密度和較好的導(dǎo)電性，大的層間距可以容納較多的Na⁺，并具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。有研究者采用原位X射線衍射（XRD）測試發(fā)現(xiàn)，Sb在放電過程中首先轉(zhuǎn)變成XRD檢測不到的非晶相Na_xSb（x=~1.5），當(dāng)Sb幾乎全部反應(yīng)時，Na_xSb非晶相才開始轉(zhuǎn)變成立方/六方相的Na3Sb混合相，最后穩(wěn)定為六方的Na3Sb相。充電過程中Na₃Sb相逐漸消失，最后形成無定形的Sb，在Na₃Sb相和無定形的Sb相之間還發(fā)現(xiàn)仍有未完全反應(yīng)的Na_xSb非晶相存在。有研究者利用穆斯堡爾譜測試研究了Sb薄膜的嵌鈉行為，提出了由于Na⁺嵌入Sb的動力學(xué)過程過于緩慢，所以沒有形成晶態(tài)的NaSb相，而是形成類似于NaSb的非晶態(tài)中間相。在脫鈉過程中會存在殘留的Na和無序結(jié)構(gòu)的Sb，從而造成Sb的結(jié)晶度降低。有研究者利用精確的選區(qū)電子衍射（SAED）圖譜揭示了Sb-C負(fù)極在不同充放電過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)在充放電過程中出現(xiàn)的相分別為Sb、NaSb、Na3Sb、NaSb和Sb相，且它們都處于晶態(tài)，如圖1b所示。

圖1（a）Sb的晶體結(jié)構(gòu)，（b）Sb材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理示意圖，（c）循環(huán)后Sb電極的Na-NMR和PDF譜圖，（d）由PDF和NMR圖得到的Sb電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理圖

Sb的鈉化機(jī)理比較復(fù)雜，具體而詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理雖然還沒有定論，但通常認(rèn)為Na⁺在嵌入Sb后會先形成無定形相，隨著Na⁺嵌入的不斷增加，逐漸形成Na₃Sb，最后全部轉(zhuǎn)化為六方晶系的Na₃Sb合金，Na⁺的脫出過程也會經(jīng)歷無定形相的形成過程，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槿骄档腟b。

有研究者將不同形式的Sb基材料具有不同的儲鈉機(jī)理概括為為兩種反應(yīng)機(jī)理：一種是合金化反應(yīng)，另一種是轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在循環(huán)過程中，Sb基材料體積會發(fā)生急劇膨脹，由于Na⁺的脫嵌使得材料發(fā)生了原子重排、新相生成和結(jié)構(gòu)演化。Na⁺通過合金化反應(yīng)機(jī)理實現(xiàn)可逆脫嵌而形成Na₃Sb合金。Na₃Sb的六方相，是由1mol的Sb在理論上與3mol的Na反應(yīng)生成，理論比容量高達(dá)660mAh/g。此外，Sb基材料獨特的皺層結(jié)構(gòu)和較低的工作電壓（0.8～0.9V）極有利于Na⁺的傳輸和內(nèi)部應(yīng)力的釋放，但相應(yīng)地電極材料會發(fā)生高達(dá)293%的理論體積膨脹。

不同形式的Sb基負(fù)極材料的儲鈉機(jī)理

顯著的體積變化是電極材料出現(xiàn)形變、分裂和粉化等現(xiàn)象的主要原因。電極失效后，將導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命變短、安全性能變差。針對這一現(xiàn)象，有研究者們做了很多改性工作，旨在抑制金屬Sb充放電過程中較大的體積變化，提高其電化學(xué)穩(wěn)定性能。目前常見的鈉離子電池Sb基負(fù)極材料主要有Sb基合金、Sb基氧化物、Sb基硫化物和Sb基復(fù)合物四類。

不同Sb基負(fù)極材料的儲鈉反應(yīng)機(jī)理及質(zhì)量比容量

總之，作為鈉離子電池負(fù)極材料的一種，Sb基負(fù)極材料擁有比碳材料更高的理論比容量和低成本的優(yōu)勢，具有商業(yè)化應(yīng)用前景，受到研究者們的密切關(guān)注。深入研究Sb基負(fù)極材料電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，對于推進(jìn)鈉離子電池發(fā)展有重要意義。

參考來源：

李瑩等.鈉離子電池用高性能銻基負(fù)極材料的調(diào)控策略研究進(jìn)展

盧望舒.銻基鈉離子電池負(fù)極材料制備及性能研究

張英杰.鈉離子電池Sb基負(fù)極材料的研究進(jìn)展

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