梯度分布Li3N助力碳基鋰金屬負(fù)極實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性

【研究背景】

便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)和清潔能源存儲(chǔ)的快速發(fā)展，迫切需要開(kāi)發(fā)高能量、長(zhǎng)壽命的可充電電池。鋰金屬因其高的理論質(zhì)量比容量（3860mAhg^-1）和低的電化學(xué)電位(-3.04Vvs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極）被認(rèn)為是下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)最有前景的負(fù)極材料之一。然而，鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)不穩(wěn)定性和無(wú)主體性使其在電鍍/剝離過(guò)程中遭受不可控的枝晶生長(zhǎng)和體積膨脹問(wèn)題，從而導(dǎo)致電解質(zhì)的消耗和內(nèi)部短路，進(jìn)而阻礙鋰金屬負(fù)極（LMA）的實(shí)際應(yīng)用。三維主體材料具有較大的比表面積，有利于降低局部電流密度和緩解體積膨脹效應(yīng)，然而三維鋰金屬負(fù)極仍然受到不穩(wěn)定的自發(fā)形成的SEI影響。Li₃N的離子電導(dǎo)率高，電子電導(dǎo)率低。基于Li₃N的SEI具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性和較高的楊氏模量。因此，將Li₃N人工界面和三維主體材料相結(jié)合是穩(wěn)定電極界面、引導(dǎo)均勻的Li沉積和緩解鋰金屬負(fù)極體積變化的一種很有前景的策略。

【工作介紹】

鑒于此，武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院諶偉民副教授，喻發(fā)全教授和中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院王亮助理研究員（共同通訊）等通過(guò)熱擴(kuò)散法在三維碳基鋰金屬負(fù)極上原位制備了Li₃N濃度梯度界面保護(hù)層（CC/Li/Li₃N），用于實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性鋰金屬電池。根據(jù)密度泛函理論計(jì)算（DFT），Li₃N層上的Li⁺擴(kuò)散勢(shì)壘相較于純鋰低近20倍，富含Li₃N的共形人工SEI膜不僅可以有效穩(wěn)定界面，避免副反應(yīng)的發(fā)生，而且可以促進(jìn)Li⁺在SEI層上的快速傳輸。原位光學(xué)顯微鏡觀察進(jìn)一步證實(shí)Li₃N能夠有效促進(jìn)Li⁺通過(guò)電極/電解質(zhì)界面，并在高電流密度下實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積。CC/Li/Li₃N負(fù)極在2mAcm^-2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了超過(guò)1000h的穩(wěn)定循環(huán)。此外，CC/Li/Li₃N負(fù)極在與液態(tài)電池和固態(tài)電池兼容時(shí)都表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能,證明了CC/Li/Li₃N負(fù)極擁有良好的商業(yè)實(shí)用性。該工作以“In situ generation of Li₃N concentration gradient in 3D carbon-based lithium anodes towards highly-stable lithium metal batteries”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Journal of Energy Chemistry上。武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院碩士生曹文珠為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

首先通過(guò)簡(jiǎn)單的熱縮聚法在碳纖維表面均勻生長(zhǎng)g-C₃N₄（CC@g-C₃N₄）。SEM和TEM圖顯示，g-C₃N₄均勻地包覆在碳纖維的表面，厚度約為86.8nm。然后，通過(guò)熔融法將金屬鋰注入三維碳骨架，g-C3N4自發(fā)與鋰金屬反應(yīng)形成Li₃N。在高溫靜置過(guò)程中，所獲得的Li₃N逐漸擴(kuò)散并向上遷移，最終在電極中形成Li₃N濃度梯度。對(duì)CC/Li和CC/Li/Li₃N電極的截面N元素分布進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)CC/Li/Li₃N電極中的N元素主要分布在上表面的10μm內(nèi)，即再次證實(shí)了在高溫靜置期間Li3N能夠自發(fā)向上擴(kuò)散和遷移。

圖1.CC@g-C₃N₄及CC/Li/Li₃N的制備過(guò)程示意圖和微觀結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)XRD和XPS測(cè)試探討了CC/Li/Li₃N的表面化學(xué)變化。DFT計(jì)算結(jié)果表明Li⁺在Li₃N表面的遷移能壘僅0.011eV（LitoptoLitop）和0.077eV（NtoptoNtop）。因此，可以得出結(jié)論，原位形成的Li₃N可以有效地促進(jìn)Li⁺的傳輸，并形成均勻且快速的鋰離子流。

圖2.CC/Li/Li₃N的物性表征分析及密度泛函理論計(jì)算（DFT）

為了探索鋰金屬負(fù)極的沉積/剝離動(dòng)力學(xué)，在電流密度為2mAcm^-2的條件下，將所有樣品在對(duì)稱電池中進(jìn)行測(cè)試。經(jīng)過(guò)對(duì)比，CC/Li/Li₃N的性能較好，經(jīng)過(guò)1000小時(shí)的鋰沉積/剝離后，過(guò)電位約為80mV，這是由于表面的Li₃N具有良好的離子導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)了Li⁺的快速遷移和沉積。CC/Li/Li₃N的界面阻抗在第一次循環(huán)后為52.8Ω，即使在100次循環(huán)后，阻抗仍保持9.1Ω，表明負(fù)極表面的富含Li₃N人工SEI穩(wěn)定且完整。為了進(jìn)一步研究CC/Li/Li₃N電化學(xué)性能優(yōu)異的機(jī)理，通過(guò)SEM分析了CC/Li/Li₃N在經(jīng)過(guò)重復(fù)循環(huán)后的形態(tài)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性特征，CC/Li/Li₃N電極的穩(wěn)定形態(tài)可歸因于梯度Li₃N的保護(hù)作用，這有效促進(jìn)SEI膜下方的Li沉積并抑制Li枝晶的生長(zhǎng)。

圖3.CC/Li/Li₃N為工作電極組裝的對(duì)稱電池循環(huán)性能和循環(huán)后的電極形貌

為了進(jìn)一步評(píng)估CC/Li/Li₃N電極在實(shí)際應(yīng)用中的可行性，通過(guò)全電池測(cè)試探索了其電化學(xué)性能。CC/Li/Li₃N||LFP全電池在液態(tài)電解質(zhì)中顯示出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，并且在固態(tài)電池中經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后顯示出96.7%的高容量保持率。

圖4.CC/Li/Li₃N為工作電極組裝的全電池循環(huán)性能

在20mAcm^-2的高電流密度下，使用了原位光學(xué)顯微鏡觀察進(jìn)一步可視化和比較了純Li與CC/Li/Li₃N電極上的Li沉積形態(tài)。電沉積2分鐘后，在純鋰電極的表面上產(chǎn)生許多隨機(jī)分布的Li突起物。由于初始鋰成核的不均勻性，在隨后的過(guò)程中形成大量枝晶，最終形成多孔疏松的表面層。與此形成鮮明對(duì)比的是，CC/Li/Li₃N電極在整個(gè)沉積過(guò)程中表面致密而穩(wěn)定，并且在表面上未發(fā)現(xiàn)明顯的Li枝晶。這些比較結(jié)果再次證明了梯度Li3N對(duì)于穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面和調(diào)節(jié)Li沉積行為的優(yōu)勢(shì)。

圖5.Li⁺在CC/Li/Li₃N電極上的傳輸機(jī)理示意圖及原位光學(xué)顯微鏡觀察鋰沉積

【總結(jié)】

在這項(xiàng)工作中，通過(guò)Li₃N在CC/Li基體中的擴(kuò)散和遷移，開(kāi)發(fā)了具有梯度Li₃N結(jié)構(gòu)的三維鋰負(fù)極，用于高穩(wěn)定和無(wú)枝晶的鋰金屬負(fù)極。DFT結(jié)果表明Li₃N具有非常低的Li⁺擴(kuò)散勢(shì)壘。因此，富含Li₃N的致密的人工SEI膜可以提供連續(xù)的界面保護(hù)，并保證快速的Li⁺流穿過(guò)負(fù)極/電解質(zhì)界面。具有均勻分布的Li₃N的鋰負(fù)極基體可以降低局部電流密度并促進(jìn)無(wú)枝晶的Li沉積。此外，負(fù)極的3D框架可以有效緩解循環(huán)過(guò)程中的無(wú)限體積膨脹。得益于梯度Li₃N和3D結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)，獲得的CC/Li/Li₃N負(fù)極可以提供超過(guò)1000小時(shí)的穩(wěn)定的鋰電鍍/剝離。當(dāng)與LiFePO₄正極結(jié)合時(shí)，在液態(tài)電池和固態(tài)電池中都可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)性能。因此，這種梯度結(jié)構(gòu)負(fù)極的設(shè)計(jì)為未來(lái)高安全性、高容量鋰金屬電池的發(fā)展提供了一種新的有效策略。

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