石榴石固態(tài)電池界面的原子尺度結(jié)構(gòu)冷凍電鏡研究

【研究背景】

高界面阻抗是固態(tài)電池實際應(yīng)用的最大障礙之一，在原子尺度理解固態(tài)電池界面對于高性能固態(tài)電池的設(shè)計至關(guān)重要。然而，由于大部分電池材料的電子束敏感性，用傳統(tǒng)電鏡獲取原子尺度結(jié)構(gòu)信息非常困難，冷凍電鏡是解決這一難題的關(guān)鍵技術(shù)。

【工作介紹】

鑒于此，燕山大學(xué)黃建宇教授、唐永福教授、張利強教授，通過冷凍電鏡在原子尺度揭示了石榴石固態(tài)電解質(zhì)LLZTO和表面寄生物L(fēng)i2CO3的界面，通過機械打磨的方法可以有效的去除LLZTO表面寄生物L(fēng)i2CO3,然而，通過冷凍電鏡表征發(fā)現(xiàn)機械打磨的方法會引入大量的微裂紋，這些微裂紋存在于LLZTO電解質(zhì)的表面，是鋰枝晶生長的起源地。基于此，通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)在Li和LLZTO電解質(zhì)之間構(gòu)建了富LiF的界面層，這一界面層與金屬Li和LLZTO固態(tài)電解質(zhì)密切接觸，從而使Li+在界面上均勻傳輸，進而抑制了鋰枝晶的生長。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Adv.Funct.Mater.上。本文第一作者為燕山大學(xué)博士生戴秋實，姚景明和廈門大學(xué)博士后杜聰聰。

【內(nèi)容表述】

如圖1所示，通過冷凍電鏡在原子尺度揭示了石榴石固態(tài)電解質(zhì)LLZTO和表面寄生物L(fēng)i2CO3的界面，通過機械打磨的方法可以有效的去除LLZTO表面寄生物L(fēng)i2CO3,然而，通過冷凍電鏡表征發(fā)現(xiàn)機械打磨的方法會引入大量的微裂紋，這些微裂紋存在于LLZTO電解質(zhì)的表面，是鋰枝晶生長的起源地。

圖1.固態(tài)電解質(zhì)LLZTO結(jié)構(gòu)表征。（a）LLZTO電解質(zhì)在空氣中放置五個月后的光學(xué)照片,微黃色是由LLZTO表面形成的Li2CO3引起的。（b）a圖中LLZTO電解質(zhì)的表面。（c,d）a圖中LLZTO電解質(zhì)的截面。（e）a圖中LLZTO電解質(zhì)機械打磨后的光學(xué)照片，其中顏色從黃色變?yōu)槿榘咨蚴侨コ吮砻婕纳風(fēng)i2CO3。（f）e圖中LLZTO電解質(zhì)的表面。（g,h）e圖中LLZTO電解質(zhì)的截面。（i）LLZTO/Li2CO3界面的cryo-TEM照片。（j）i圖中的區(qū)域1的衍射照片。（k）i圖中的區(qū)域2的衍射照片。(l)LLZTO/Li2CO3界面的cryo-HRTEM照片。（m）機械打磨后的LLZTO電解質(zhì)表面的TEM照片。（n）m圖中的橙色區(qū)域cryo-HRTEM照片。（o）m圖中的黃色區(qū)域cryo-HRTEM照片。

如圖2所示，在LLZTO電解質(zhì)表面涂覆一層親鋰的CFx層（簡稱為LLZTO*)，發(fā)現(xiàn)CFx層與LLZTO緊密接觸。

圖2.CFx溶液處理LLZTO電解質(zhì)的制備和表征。（a,b）CFx溶液的制備。（c）原始LLZTO固態(tài)電解質(zhì)和用CFx溶液處理后的LLZTO電解質(zhì)（LLZTO*）的光學(xué)照片。（d）LLZTO*電解質(zhì)的表面SEM照片。（e,f）LLZTO*電解質(zhì)的截面SEM照片。(g-j)LLZTO*電解質(zhì)的XPS分析結(jié)果。

如圖3所示，將LLZTO*電解質(zhì)與熔融的金屬鋰接觸，由于CFx層的親鋰性使得熔融鋰均勻的包裹在電解質(zhì)的表面。并對Li/LLZTO*界面層進行了cryo-TEM表征。發(fā)現(xiàn)界面層的成分是LiF和非晶C，另外LiF納米晶顆粒均勻地分布在非晶C中。

圖3.Li/LLZTO*界面的構(gòu)造和cryo-TEM表征。（a,b）LLZTO*電解質(zhì)片用熔融Li處理的前后照片。（c,d）Li/LLZTO*界面的SEM照片。（e）Li/LLZTO*界面的cryo-TEM照片。(f-i)e圖中藍色區(qū)域的EELS-Mapping。（j）Li/LLZTO*界面的cryo-HRTEM照片。（k,l）e圖中的區(qū)域1和區(qū)域2的衍射照片。（m,n）e圖中的區(qū)域1和區(qū)域2的EELS譜。

如圖4所示，對Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li對稱電池進行臨界電流密度（CCD）和恒流測試。Li/LLZTO*/Li對稱電池的CCD高達3.2mAcm-2，在1mAcm-2的條件下，壽命超過1800個循環(huán)周期。

圖4.對稱電池的電化學(xué)性能。（a,b）Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li對稱電池CCD測試。(c)Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li對稱電池在電流密度為0.5mA·cm-2的長時間循環(huán)過程中的電化學(xué)曲線。插圖顯示了循環(huán)過程中不同時間的放大曲線。(d-g)c圖中Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li對稱電池不同循環(huán)時間下的EIS測量。（h）Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li對稱電池在電流密度為1mA·cm-2的長時間電鍍過程中的電化學(xué)曲線。插圖顯示了循環(huán)過程中不同時間的放大曲線。

如圖5所示，對Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li對稱電池進行光學(xué)實驗對比，發(fā)現(xiàn)在相同電流密度下無界面層保護的LLZTO電解質(zhì)內(nèi)部更容易生長枝晶。另外，對短路后的LLZTO電解質(zhì)進行了SEM表征發(fā)現(xiàn)鋰枝晶在LLLZTO中傳輸是穿晶的，這和之前相關(guān)的報道不一樣。

圖5.LLZTO電解質(zhì)中鋰枝晶生長的原位光學(xué)實驗。（a）原位光學(xué)實驗的示意圖。（b）Li/LLZTO*/Li對稱電池的原位光學(xué)實驗照片。（c-e）在不同電流密度下的LLZTO電解質(zhì)中鋰枝晶沉積和溶解的過程。（f）c-e圖中對應(yīng)的電化學(xué)曲線。（g-i）在不同電流密度下的LLZTO*電解質(zhì)中鋰枝晶沉積和溶解的過程。（j）g-i圖中對應(yīng)的電化學(xué)曲線。（k）短路的LLZTO電解質(zhì)的照片。（l-n）短路的LLZTO電解質(zhì)截面SEM照片。SEM照片來自（k）中的黃色方框區(qū)域位置。

如圖6所示，對Li/LLZTO/NCA（LiNi0.88Co0.1Al0.02O2）和Li/LLZTO*/NCA全電池進行測試發(fā)現(xiàn)在大電流密度下基于LLZTO的全電池相比于LLZTO*的全電池更容易發(fā)生短路。再次說明富LiF界面層抑制鋰枝晶的作用。

圖6.固態(tài)全電池的電化學(xué)性能。（a）基于LLZTO*電解質(zhì)的全電池示意圖。（b,c）全電池Li/LLZTO/NCA和Li/LLZTO*/NCA的倍率性能。（d,e）全電池Li/LLZTO/NCA和Li/LLZTO*/NCA的長循環(huán)性能。

如圖7所示，對Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li電池循環(huán)前后的界面進行cryo-TEM表征，發(fā)現(xiàn)Li/LLZTO的原始界面存在間隙，循環(huán)后的Li/LLZTO界面間的間隙將進一步擴大。Li/LLZTO*的界面緊密接觸，循環(huán)后的Li/LLZTO*界面仍然接觸良好。

圖7.富LiF界面層實現(xiàn)無枝晶石榴石型固態(tài)鋰金屬電池的示意圖。（a，b）Li/LLZTO/Li對稱電池循環(huán)前后Li金屬和LLZTO電解質(zhì)之間界面的SEM圖像，電解質(zhì)和鋰之間存在明顯的間隙。（c，d）Li/LLZTO*/Li對稱電池循環(huán)前后Li金屬和LLZTO電解質(zhì)之間界面的SEM圖像，電解質(zhì)和金屬鋰之間接觸良好。（e）Li/LLZTO*/Li對稱電池循環(huán)前Li/LLZTO*界面的cryo-TEM照片。（f,g）e圖中的橙色區(qū)域的cryo-HRTEM照片。機械打磨使得LLZTO電解質(zhì)表面產(chǎn)生大量的微裂紋。界面層中的LiF均勻的分布在非晶碳中。（h）Li/LLZTO*/Li對稱電池循環(huán)后Li/LLZTO*界面的cryo-TEM照片。Li/LLZTO*/Li對稱電池長時間循環(huán)后，富LiF界面層與LLZTO仍然保持密切接觸。（i）h圖中的微裂紋的cryo-HRTEM照片。

【總結(jié)】

通過冷凍電鏡表征發(fā)現(xiàn)機械打磨的方法會引入大量的微裂紋，這些微裂紋存在于LLZTO電解質(zhì)的表面，是鋰枝晶生長的起源地。基于此，通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)在Li和LLZTO電解質(zhì)之間構(gòu)建了富LiF的界面層，富LiF的界面與Li和LLZTO緊密接觸，從而使Li+在界面上均勻傳輸，進而抑制了鋰枝晶的生長。因此，基于富LiF界面層的對稱電池顯示出3.2mAcm-2的高臨界電流密度，在1mAcm-2的條件下，壽命超過1800個循環(huán)周期。此外，在高載量（約12mgcm-2）下，具有NCA正極的全電池在1.2mAcm-2的電流密度下達到400次循環(huán)周期，表明富LiF界面層對石榴石型固態(tài)電解質(zhì)性能的巨大提升。該研究提供了對固態(tài)電池界面的原子尺度理解，并為實際應(yīng)用中設(shè)計無枝晶固態(tài)電池提供了有效策略。

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