氧化鋯珠：硅基負(fù)極性能飆升的秘密武器！

硅是一種硬脆難加工材料，通過濕法超細(xì)研磨可以規(guī)?；苽浼{米硅，用于高能量密度鋰離子電池負(fù)極。研磨介質(zhì)通常是硬度高、耐性好的氧化鋯珠。

氧化鋯（ZrO2）是鋯元素的主要氧化物，化學(xué)性質(zhì)不活潑，不溶于弱酸、弱堿，通常把直徑尺寸較大的氧化鋯研磨介質(zhì)叫氧化鋯球，一般在3~10mm之間，尺寸較小的研磨介質(zhì)叫氧化鋯珠，一般在0.05~1mm之間。高純度的氧化鋯粉為白色，氧化鋯密度大，研磨時(shí)候的沖擊力大，研磨效率高。

圖片來源：安徽凱盛應(yīng)用

氧化鋯珠的工藝路線 

1.滾制成型

使用燒后氧化鋯粉體，結(jié)合糖衣機(jī)，先制備對應(yīng)粒徑種子，通過糖衣機(jī)轉(zhuǎn)動，加氧化鋯粉體及噴灑粘結(jié)劑，形成相應(yīng)粒徑的胚體，胚體經(jīng)過烘干、燒結(jié)、選型、拋光的工序形成最終成品。 

滾制成型方式是目前市面上最常用的制備氧化鋯珠的方式，適合做0.2-1mm球。 

優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)能高，一臺設(shè)備每個(gè)月3t左右；包含粉體+煅燒的成本，成本低；技術(shù)生產(chǎn)廠家多，設(shè)備及工藝路線很成熟。

缺點(diǎn)：制備<0.2mm球很難達(dá)到；球磨耗大，內(nèi)外一致性差，隨著使用過程磨耗存在增大的趨勢。

2.壓制成型

使用燒結(jié)后氧化鋯粉體，結(jié)合相應(yīng)尺寸的模具實(shí)現(xiàn)不同粒徑的球制備。將粉體加入到模具中，通過等靜壓的方式得到胚體，再經(jīng)過燒結(jié)及拋光得到最終成品。

壓制成型適合做大球，是市面上做氧化鋯珠主要的方式。此種成型方式球一般都帶有“帽子”。 

優(yōu)點(diǎn)：粒徑分布均一，使用統(tǒng)一模具，粒徑分布好；包含粉體+煅燒的成本，成本低；生產(chǎn)廠家多，設(shè)備及工藝路線很成熟。

缺點(diǎn)：<1m球很難達(dá)到；球磨耗大；一般帶有“帽子”，球形度欠佳。

3.濕法制備技術(shù)

濕法技術(shù)包括溶膠凝膠注模成型及溶膠凝膠成型方式。

溶膠注模成型主要是清華大學(xué)技術(shù)，獲得過國家發(fā)明專利二等獎，主要是針對陶瓷筆頭的應(yīng)用。此種技術(shù)是使用氧化鋯粉體通過單體、交聯(lián)劑、催化劑、引發(fā)劑的共同作用形成胚體，再經(jīng)過排膠、燒結(jié)、拋光的制備方法得到最終成品。 

溶膠凝膠技術(shù)是通過將鋯以離子的形式配成膠體，再通過先進(jìn)的成型技術(shù)將膠體轉(zhuǎn)換成固相狀態(tài)，經(jīng)過烘干、排膠、燒結(jié)得到最終的成品。

優(yōu)點(diǎn)：溶膠通過統(tǒng)一規(guī)格的出口，粒徑分布較好；內(nèi)部無氣孔，破碎強(qiáng)度，硬度等指標(biāo)均優(yōu)于其它工藝；不需要拋光，使用過程中磨耗不會出現(xiàn)增大趨勢；可以實(shí)現(xiàn)0.05mm及以上規(guī)格球批量制備。

缺點(diǎn)：工藝復(fù)雜，成本較高。

氧化鋯珠對硅基負(fù)極的影響

1、氧化鋯珠研磨對硅基負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的影響 

①研磨后，硅粉粒徑顯著減小，粒徑分布更為均勻?？删徑獬浞烹娺^程中體積膨脹帶來的機(jī)械應(yīng)力。 

②研磨后能夠促進(jìn)硅粉與導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑的均勻混合，提高電極結(jié)構(gòu)的整體均勻性和致密性。 

③研磨后硅基負(fù)極材料表面更加平整，有利于形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。 

2、氧化鋯珠研磨對硅基負(fù)極電化學(xué)性能的影響 

①容量表現(xiàn)：研磨后的硅基負(fù)極材料在首次循環(huán)中往往表現(xiàn)出較高的比容量。硅顆粒尺寸減小和分布均勻，更多的活性位點(diǎn)暴露，有利于鋰離子的嵌入與脫嵌。

②循環(huán)穩(wěn)定性：經(jīng)過氧化鋯珠處理的硅基負(fù)極在多次充放電循環(huán)后容量衰減速度明顯減緩，可以延長了循環(huán)使用壽命。 

③充放電速率性能：氧化鋯珠處理改善了硅基負(fù)極的倍率性能。納米級顆粒和均勻的材料分布降低了鋰離子和電子在電極中的擴(kuò)散距離，提高了動力學(xué)反應(yīng)速率。在較高充放電速率下，材料仍能保持較高的容量輸出，滿足實(shí)際應(yīng)用中對快充快放的需求。

3、氧化鋯珠對硅基負(fù)極制備工藝的影響 

氧化鋯珠的引入不僅影響材料性能，也對制備工藝提出了新的要求。球磨時(shí)間和球磨速度需要精確控制，以避免過度機(jī)械損傷導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞。氧化鋯珠的尺寸和用量也是關(guān)鍵參數(shù)，合適的氧化鋯珠比例能夠?qū)崿F(xiàn)受歡迎的細(xì)化效果，同時(shí)避免材料混入過多雜質(zhì)。

信息來源：

龔喜.氧化鋯珠磨損對濕法超細(xì)研磨制備納米硅的影響研究

安徽凱盛應(yīng)用材料有限公司：納米氧化鋯微球的制備、表征及在硅碳負(fù)極的助力

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