硅負(fù)極與硫化物固態(tài)電解質(zhì)的“鸞鳳和鳴”

2021年9月24日，韓媒報(bào)道，LG Energy Solution（LGES）和加州大學(xué)圣地亞哥分校（UCSD）的研究人員合作開(kāi)發(fā)了一種新型全固態(tài)硅電池，該電池既采用了固態(tài)電解質(zhì)，又使用了純硅陽(yáng)極。

該團(tuán)隊(duì)已成功地在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上生產(chǎn)出一個(gè)完整的電池，可以在室溫下進(jìn)行500次充放電循環(huán)，容量保持率為80％。

具有高能量密度的下一代固態(tài)電池一直依賴(lài)金屬鋰作為陽(yáng)極。但這對(duì)電池充電速率和充電過(guò)程中需要升高溫度（通常是60攝氏度或更高）帶來(lái)了限制。硅陽(yáng)極克服了這些限制，在室溫到低溫下允許更快的充電速率，同時(shí)保持高能量密度，比當(dāng)今商業(yè)鋰離子電池中最常用的石墨陽(yáng)極高10倍。然而，研究人員表示，硅陽(yáng)極最大的問(wèn)題之一是液體電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性，這使全硅陽(yáng)極無(wú)法用于商用鋰離子電池。

此次，研究人員采取了一種不同的方法：他們消除了全硅陽(yáng)極附帶的碳和黏合劑。此外，使用微硅，比更常用的納米硅所需加工更少，價(jià)格也更低。

研究人員還除去了液體電解質(zhì)，取而代之的是使用了一種基于硫化物的固體電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明，這種固體電解質(zhì)在全硅陽(yáng)極電池中非常穩(wěn)定，避免了電池運(yùn)行時(shí)陽(yáng)極浸泡在有機(jī)液體電解質(zhì)中出現(xiàn)的一系列挑戰(zhàn)。同時(shí)，通過(guò)消除陽(yáng)極中的碳，顯著減少了陽(yáng)極與固體電解質(zhì)的界面接觸，避免了液體電解質(zhì)通常發(fā)生的連續(xù)容量損失。

“固態(tài)硅電池克服了傳統(tǒng)電池的許多局限性?！毖芯咳藛T說(shuō)，“這為我們提供了更多機(jī)會(huì)，能滿(mǎn)足市場(chǎng)對(duì)更高體積能源、更低成本和更安全電池的需求，特別是在電網(wǎng)儲(chǔ)能方面?！?/p>

相關(guān)研究論文發(fā)表于《Science》。

1硅負(fù)極的優(yōu)勢(shì)

硅負(fù)極由于具有超高理論比容量（室溫最高嵌鋰態(tài)Li15Si4理論比容量3759mA·h/g，接近商用石墨372mA·h/g的10倍；400℃～500℃的高溫下最高嵌鋰態(tài)Li22Si5理論比容量4200mA·h/g）、合適的嵌鋰電位（0.4V vs. Li+/Li，可避免鋰沉積，安全性?xún)?yōu)于鋰金屬和石墨)、巨大的自然儲(chǔ)量、廣泛的獲取途徑和低廉的成本，被公認(rèn)為下一代先進(jìn)負(fù)極材料之一。

2硫化物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)

目前研究較多的固態(tài)電解質(zhì)主要分為3類(lèi)：聚合物、氧化物、硫化物。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)成膜性好、柔韌性高、與電極接觸緊密、與現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備兼容性好，但其室溫離子電導(dǎo)率低、電化學(xué)窗口窄、機(jī)械性能有限，在室溫一般需要與微量有機(jī)電解液結(jié)合使用才能滿(mǎn)足實(shí)際需求，但這樣可能降低電池安全性。

氧化物固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定性較好，能兼容商用氧化物正極材料，但其晶界阻抗較高且與電極材料的界面接觸性能較差，常用于固液混合體系。

與聚合物和氧化物固態(tài)電解質(zhì)相比，硫化物固態(tài)電解質(zhì)室溫下電導(dǎo)率更高（10-4～10-2S/cm），同時(shí)具有硬度低、界面接觸性好、機(jī)械性能良好等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是當(dāng)前最具備商業(yè)化前景的一類(lèi)電解質(zhì)。

3硅負(fù)極與硫化物固態(tài)電解質(zhì)的“鸞鳳和鳴”

為進(jìn)一步提高硫化物全固態(tài)電池的能量密度，促進(jìn)其應(yīng)用，硅負(fù)極材料具有極佳的應(yīng)用前景。綜合利用硅負(fù)極和硫化物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，將硅負(fù)極應(yīng)用于硫化物全固態(tài)電池，可以在一定程度上抑制硅負(fù)極的缺點(diǎn)，并進(jìn)一步發(fā)揚(yáng)兩種材料體系的優(yōu)勢(shì)，對(duì)實(shí)現(xiàn)高能量密度硫化物全固態(tài)電池有巨大的推動(dòng)作用。比如：

①硫化物電解質(zhì)超高的離子電導(dǎo)率可以有效促進(jìn)硅負(fù)極極片中的離子擴(kuò)散；

②硫化物電解質(zhì)具有優(yōu)良的機(jī)械延展性，可以緩沖硅負(fù)極材料在循環(huán)過(guò)程發(fā)生的巨大的體積變化，而后者可產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)一步改善電極內(nèi)部的固固接觸；

③全固態(tài)電池外加壓力的設(shè)計(jì)，可以有效維持電極內(nèi)部、電極和集流體界面的電子離子傳輸；

④相較于與硫化物界面不穩(wěn)定的石墨（0.1V）和鋰金屬負(fù)極，硅的嵌鋰電位為0.4V，可以在一定程度上緩解界面副反應(yīng)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的開(kāi)路電壓，再結(jié)合硅負(fù)極的高比容量，有利于實(shí)現(xiàn)高能量密度硫化物全固態(tài)電池。

含Si負(fù)極用于硫化物全固態(tài)電池中的優(yōu)勢(shì)、劣勢(shì)、提升手段和目標(biāo)以及挑戰(zhàn)（來(lái)源：陳立泉等.含硅負(fù)極在硫化物全固態(tài)電池中的應(yīng)用）

4硅負(fù)極-硫化物固態(tài)電池制備工藝

2009年，Lee團(tuán)隊(duì)發(fā)表了第1篇將硅負(fù)極用于硫化物全固態(tài)電池的文章，經(jīng)過(guò)十幾年的發(fā)展，目前硅負(fù)極硫化物全固態(tài)電池根據(jù)制備方式和電池構(gòu)造主要可分為3類(lèi)：干粉壓制粉餅全固態(tài)電池、濕法涂敷全固態(tài)電池和薄膜全固態(tài)電池。

4.1干粉壓制粉餅全固態(tài)電池

粉餅電池的制備主要是負(fù)極、電解質(zhì)、正極層層堆垛壓制而成，通過(guò)外部電池模具對(duì)電池施加壓力。粉餅電池的優(yōu)勢(shì)在于不引入溶劑和黏結(jié)劑，可以充分發(fā)揮活性物質(zhì)的電化學(xué)活性，最能反映活性材料的本征狀態(tài)，有助于研究全固態(tài)電池中的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題。劣勢(shì)在于使用非常厚的固態(tài)電解質(zhì)層，能量密度和面容量沒(méi)有任何優(yōu)勢(shì)，且很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。

干粉壓制工藝示意圖（來(lái)源：胡江奎等.柔性硫化物固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展）

4.2濕法涂敷全固態(tài)電池

濕法涂覆指將電極活性物質(zhì)、電解質(zhì)、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑均勻分散在有機(jī)溶劑中或?qū)㈦姌O活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑均勻分散在電解質(zhì)溶液中，再用刮刀涂覆在集流體上，烘干制成極片。該方法適配傳統(tǒng)鋰離子電池的產(chǎn)線，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且可以有效降低電解質(zhì)層的厚度，充分發(fā)揮全固態(tài)電池的能量密度優(yōu)勢(shì)。

4.3薄膜全固態(tài)電池

薄膜電池固態(tài)電解質(zhì)層過(guò)厚（約1mm），活性物質(zhì)負(fù)載量極低（＜0.23mg/cm2），無(wú)法用于動(dòng)力電池或大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域，一般應(yīng)用于微電子系統(tǒng)、集成電路、柔性可穿戴電子設(shè)備等。

5寫(xiě)在最后

含硅負(fù)極硫化物全固態(tài)電池同時(shí)結(jié)合硅負(fù)極的高容量和硫化物固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)，是一種非常有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能器件體系，目前還處于起步階段，缺少完善的基礎(chǔ)研究和工藝開(kāi)發(fā)探索，主要表現(xiàn)在：①關(guān)于電極電解質(zhì)界面、電極失效機(jī)制等缺少表征和機(jī)理解釋?zhuān)虎谏婕叭姵匦阅艿难芯枯^少；③文章大都直接使用硅負(fù)極，對(duì)硅的修飾和改性研究比較少，缺少簡(jiǎn)單有效的改性手段。但隨著研究的深入和技術(shù)發(fā)展，含硅負(fù)極硫化物全固態(tài)電池將在二次電池領(lǐng)域逐漸展現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

資料來(lái)源：

OFweek、科技日?qǐng)?bào)

1、胡江奎等.柔性硫化物固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展

2、秦志光等.硫化物固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展

3、靳愛(ài)民摘譯.SolidPower公司推出全固態(tài)平臺(tái)技術(shù)并發(fā)展硅負(fù)極電池

4、陳立泉等.含硅負(fù)極在硫化物全固態(tài)電池中的應(yīng)用

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