表面改性讓石墨負(fù)極突出重圍

石墨是最先得到商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料。1990年日本索尼公司開發(fā)的首款商用鋰離子電池模型便是以鈷酸鋰和石墨配對(duì)。經(jīng)過三十年的發(fā)展，目前石墨依然是最可靠，應(yīng)用最廣泛的負(fù)極材料。

石墨具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，碳原子呈六角形排列并向二維方向延伸，石墨層間結(jié)合力為范德華力，層間距為0.3354nm，具有各向異性的特征。石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料，對(duì)電解液的選擇性較高，大電流充放電性能不好，并且在首次充放電過程中，溶劑化的鋰離子會(huì)插入到石墨層間，還原分解產(chǎn)生新的物質(zhì)，引起體積膨脹，可直接導(dǎo)致石墨層的塌陷，惡化電極的循環(huán)性能。因此，需要對(duì)石墨進(jìn)行改性，提高其可逆比容量，改善SEI膜的質(zhì)量，增加石墨與電解液的相容性，提高其循環(huán)性能。目前石墨負(fù)極的表面改性主要分為機(jī)械球磨法、表面氧化和鹵化處理、表面包覆、元素?fù)诫s等手段。

機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法是通過物理手段改變石墨負(fù)極表面的結(jié)構(gòu)和形貌來提高表面積和接觸面積，從而提高鋰離子儲(chǔ)存和釋放效率。

1、減小粒徑：機(jī)械球磨可以顯著減小石墨顆粒的粒徑，使得石墨負(fù)極材料具有更大的比表面積。較小的粒徑有利于鋰離子的快速擴(kuò)散，提高電池的倍率性能。

2、引入新相：在球磨過程中，石墨顆粒可能會(huì)受到機(jī)械力的作用而發(fā)生相變，如引入菱方相等新相。這些新相的存在可以提供更多的儲(chǔ)鋰位點(diǎn)，提高石墨的儲(chǔ)鋰能力。

3、增加孔隙率：球磨還會(huì)在石墨顆粒表面產(chǎn)生大量的微孔和缺陷，這些孔隙結(jié)構(gòu)可以作為鋰離子的快速通道，提高鋰離子的擴(kuò)散速率和電池的充放電效率。

4、改善導(dǎo)電性：雖然機(jī)械球磨本身不直接改變石墨的導(dǎo)電性，但通過減小粒徑和引入孔隙結(jié)構(gòu)，可以使得石墨負(fù)極與電解液的接觸更加充分，從而提高電池的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。

表面氧化和鹵化處理

氧化和鹵化處理可改善石墨負(fù)極材料的界面化學(xué)性質(zhì)。

1、表面氧化

表面氧化通常包括氣相氧化和液相氧化兩種。

氣相氧化主要是以空氣，O₂、O₃、CO₂、C₂H₂等氣體為氧化劑，與石墨進(jìn)行氣－固界面反應(yīng)，減少石墨表面的活性點(diǎn)，降低首次不可逆容量損失，同時(shí)，生成更多的微孔和納米孔道，增加鋰離子的存貯空間，有利于提高可逆容量，改善石墨負(fù)極性能。

液相氧化主要是采用HNO₃、H₂SO₄、H₂O₂等強(qiáng)化學(xué)氧化劑的溶液為氧化劑與石墨反應(yīng)，改善其電化學(xué)性能。用溶液對(duì)石墨表面進(jìn)行氧化處理時(shí)，如果控制不當(dāng)，有可能使石墨層崩潰，即必須考慮引入的雜質(zhì)是否會(huì)對(duì)電極性能不利。同時(shí)，反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不利于環(huán)境的氣體或溶液，對(duì)儀器設(shè)備及環(huán)保不利。

2、表面鹵化

通過鹵化處理，在天然石墨表面形成C-F結(jié)構(gòu)，能夠加強(qiáng)石墨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，防止在循環(huán)過程中石墨片層的脫落。同時(shí)，天然石墨表面鹵化還可以降低內(nèi)阻，提高容量，改善充放電性能。

研究發(fā)現(xiàn)，氧化或鹵化改性的效果與所采用石墨的種類有很大的關(guān)系，并且僅僅通過氧化或鹵化，石墨電化學(xué)性能的改善有限，不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。因此研究人員采用先氧化或鹵化然后再包覆來改善石墨的電化學(xué)性能，取得了較好的效果。

表面包覆

石墨負(fù)極材料的表面包覆改性主要包括碳材料包覆、金屬或非金屬及其氧化物包覆和聚合物包覆等。通過表面包覆實(shí)現(xiàn)提高電極的可逆比容量、首次庫(kù)侖效率、改善循環(huán)性能和大電流充放電性能的目的。

1、碳材料包覆

在石墨外層包覆一層無定形碳制成“核-殼”結(jié)構(gòu)的C/C復(fù)合材料，使無定形碳與溶劑接觸，避免溶劑與石墨的直接接觸，阻止因溶劑分子的共嵌入導(dǎo)致的石墨層狀剝離，這一方面可解決電極材料循環(huán)穩(wěn)定性的問題，另一方面也可擴(kuò)大溶劑的選擇范圍，使得高電導(dǎo)率的電解液體系可以利用，從而改善電池的倍率性能。

無定形碳的層間距比石墨的層間距大，且其亂層結(jié)構(gòu)使鋰離子的“垂直”短程插入機(jī)會(huì)大大增加，鋰離子在其中擴(kuò)散加快，相當(dāng)于減小了石墨擇優(yōu)取向的影響和電化學(xué)極化，使倍率性能得以改善。

2、金屬或非金屬及其氧化物包覆

金屬及其氧化物包覆主要是通過在石墨表面沉積一層金屬或金屬氧化物而實(shí)現(xiàn)的。包覆金屬可以提高鋰離子在材料中的擴(kuò)散系數(shù)，改善電極的倍率性能，并且金屬層的包覆也可以在一定程度上降低材料的不可逆容量，提高充放電效率。

非金屬氧化物包覆如Al₂O₃等，無定形Al₂O₃包覆石墨表面可以改善電解質(zhì)的潤(rùn)濕性，降低鋰離子的擴(kuò)散阻力，有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，從而改善石墨材料的電化學(xué)性能。

3、聚合物包覆

無機(jī)氧化物或者金屬包覆層脆性較大、不易包覆均勻而且容易被破壞，研究表明含有碳碳雙鍵的有機(jī)酸鹽包覆石墨在電化學(xué)性能的提升方面效果更好。充放電過程中柔性聚合物鏈的生成有助于形成穩(wěn)定的SEI層，因有機(jī)酸鹽在電解液中不溶解，不易被破壞，所以聚合反應(yīng)可由碳碳雙鍵裂解產(chǎn)生的自由基引發(fā)。與碳包覆類似，有機(jī)物包覆也應(yīng)注意包覆程度問題，過度包覆反而會(huì)降低電池的首次循環(huán)效率和倍率性能。

元素?fù)诫s

元素?fù)诫s指在石墨類材料中有針對(duì)性地?fù)饺牖蜇?fù)載某些金屬或者非金屬，通過改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高石墨負(fù)極的Li嵌入/脫出能力，從而提升石墨的儲(chǔ)鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性的方法。目前，石墨類碳材料中摻雜的非金屬元素主要有B、N、Si、P、S等，金屬元素包括 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ag等，同時(shí)也發(fā)展了各種化合物的摻雜。目前元素的摻雜石墨改性可分為三類：

1、元素?fù)诫s對(duì)鋰無化學(xué)和電化學(xué)活性，但可以改進(jìn)石墨類材料的結(jié)構(gòu)。

2、摻雜元素是儲(chǔ)鋰活性物質(zhì)，可與石墨類材料形成復(fù)合活性物質(zhì)，發(fā)揮二者協(xié)同效應(yīng)。

3、摻雜元素?zé)o儲(chǔ)鋰活性，但可以增強(qiáng)石墨類材料的導(dǎo)電性，使電子更均勻分布在石墨顆粒表面，減小極化，從而改善其大電流充放電性能。如Cu、Ni、Ag等。

小結(jié)

表面改性技術(shù)通過改變石墨負(fù)極的表面結(jié)構(gòu)、形貌和化學(xué)性質(zhì)，提高儲(chǔ)存和釋放鋰離子的效率，改善石墨負(fù)極的循環(huán)性能。這一技術(shù)的發(fā)展，有助于提高鋰離子電池的能量密度、延長(zhǎng)循環(huán)壽命和提高安全性能。總而言之，石墨負(fù)極表面改性技術(shù)可帶來以下幾點(diǎn)改進(jìn)：

①提高容量衰減抑制能力。表面改性可減少與石墨負(fù)極之間的副反應(yīng)，如電化學(xué)腐蝕和固相反應(yīng)等，抑制負(fù)極材料的容量衰減。

②提高倍率性能。表面改性可提高石墨負(fù)極材料的電子和離子導(dǎo)電性能，改善在石墨表面的吸附和擴(kuò)散能力，提高電池的倍率性能，即能夠在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)較高的充放電速率。

③提高循環(huán)穩(wěn)定性。表面改性可增強(qiáng)與石墨負(fù)極之間的化學(xué)親和力，防止鋰離子的溶解和漂移，提高循環(huán)穩(wěn)定性、延長(zhǎng)電池壽命。

參考來源：

張?zhí)稃惖?鋰離子電池石墨負(fù)極材料的改性研究進(jìn)展

盧健等.鋰離子電池用石墨負(fù)極材料改性研究進(jìn)展

王伊軒等.鋰離子電池炭負(fù)極材料表面改性研究進(jìn)展

張釗等.鋰離子電池長(zhǎng)循環(huán)石墨負(fù)極研究進(jìn)展

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