硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料全景圖

硫化物固體電解質(zhì)是一種無機(jī)固體電解質(zhì)，主要由硫、氧、氫等元素組成，具有高離子導(dǎo)電率、熱穩(wěn)定性好、空氣穩(wěn)定性差等特點(diǎn)，是固態(tài)電池重要的備選材料之一。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)的學(xué)術(shù)和工業(yè)進(jìn)展

(a)每年發(fā)表的關(guān)于全固態(tài)電池和硫化物全固態(tài)電池的論文數(shù)量，硫化物全固態(tài)電池的論文比例; (b)硫化物全固態(tài)電池在過去十年中的重要工業(yè)進(jìn)展。

一、硫化物固態(tài)電解質(zhì)的分類、合成

按照電解質(zhì)種類區(qū)分，固態(tài)電池一般可以分成三類：聚合物、氧化物、硫化物。硫化物固態(tài)電解質(zhì)主要有玻璃態(tài)（如20Li₂S-80P₂S₅）、玻璃陶瓷態(tài)（如Li₇P₃S₁₁）、晶態(tài)（如Li₁₀GeP₂S₁₂）。

1、玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)

玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)通過機(jī)械球磨或高溫熔融后快速冷卻的方法獲得，在XRD表征下沒有明顯的峰。玻璃態(tài)固態(tài)電解質(zhì)主要由正硫代磷酸鹽，焦磷酸鹽，偏硫代磷酸鹽，次硫代磷酸鹽四類微小晶體構(gòu)成，其傳導(dǎo)離子的機(jī)理尚不十分明確。

2、玻璃陶瓷態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)

玻璃陶瓷態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)通常為球磨后經(jīng)過一步低溫?zé)Y(jié)后獲得，屬于玻璃態(tài)和晶態(tài)混合的亞穩(wěn)相，在XRD表征下有少量的峰。

玻璃態(tài)和玻璃陶瓷態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)中的微小晶體

3、晶態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)

晶態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)一般通過高溫?zé)Y(jié)制成，有明確的晶體結(jié)構(gòu)與XRD峰。也有部分研究采用高能球磨、研磨后燒結(jié)及液相法制備得到。晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)按晶體結(jié)構(gòu)主要分為thio-LISICON型、Li-argyrodite型和LGPS型。這三種類型的電解質(zhì)都有具體的晶體結(jié)構(gòu)和鋰離子傳輸通道，其結(jié)構(gòu)組成和離子遷移機(jī)理都較為明確，三類晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)如圖所示。

三種晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)

與氧離子相比，硫離子的電負(fù)性更低，對(duì)鋰離子的束縛更小。同時(shí)硫離子半徑大，使晶體結(jié)構(gòu)中鋰離子的傳輸通道更寬，有利于鋰離子的移動(dòng)。因此硫化物固態(tài)電解質(zhì)有著三類電解質(zhì)中最高的離子電導(dǎo)率。因?yàn)檫@個(gè)原因，硫化物固態(tài)電解質(zhì)成為以豐田為代表的各類企業(yè)及機(jī)構(gòu)的研究熱點(diǎn)。

幾種典型硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率

二、硫化物固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用

硫化物全固態(tài)鋰電池中，由固態(tài)電解質(zhì)顆粒取代了商業(yè)化鋰電的電解液與隔膜，由于離子電導(dǎo)率高且顆粒較軟，硫化物電解質(zhì)在制備成電池時(shí)不需要額外的燒結(jié)步驟，所以適合采用涂布法生產(chǎn)，其生產(chǎn)工藝與現(xiàn)有的液態(tài)電池生產(chǎn)工藝沒有很大的差異。但為了改善電池的界面接觸，通常需要在涂布后進(jìn)行多次熱壓以及添加緩沖層來改善界面接觸。目前硫化物全固態(tài)鋰電池面臨主要面臨4種問題：

1、硫化物固態(tài)電解質(zhì)的（電）化學(xué)分解行為

硫化物基固態(tài)電解質(zhì)與電極之間會(huì)形成正極-電解質(zhì)界面（CEI）和固體電解質(zhì)界面（SEI），這些中間界面會(huì)阻礙Li+傳導(dǎo)，導(dǎo)致阻抗增加和容量衰減。

目前，第一原理計(jì)算已經(jīng)預(yù)測(cè)了活性材料和固態(tài)電解質(zhì)的每種組合的可能產(chǎn)生的中相間界面，但由于界面反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象，僅使用第一原理計(jì)算難以完全理解這些現(xiàn)象，比如復(fù)雜的界面現(xiàn)象以及界面對(duì)電池性能的影響等，因此必須定量地評(píng)估這些效果，才能更好的解決界面分解問題。

活性材料和固體電解質(zhì)之界面示意圖

2、界面處的機(jī)械降解行為

由于活性材料的膨脹和收縮以及固體電解質(zhì)分解，復(fù)合電極易發(fā)生機(jī)械降解。液體電解質(zhì)可以補(bǔ)償由充電和放電反應(yīng)引起的活性材料的體積變化，而固態(tài)電解質(zhì)無法自適應(yīng)體積變化，應(yīng)力隨充電和放電循環(huán)而累積，并且活性材料/固態(tài)電解質(zhì)和活性材料/集流體界面會(huì)發(fā)生分層，導(dǎo)致復(fù)合電極內(nèi)部產(chǎn)生裂紋：

（1）離子和/或電子傳導(dǎo)路徑的彎曲度增加；

（2）活性材料/SE界面處的接觸面積減小；

（3）活性材料和固態(tài)電解質(zhì)的分離，導(dǎo)致阻抗增加和容量衰減。

常用解決機(jī)械降解問題的主要方法是在反應(yīng)期間使固態(tài)鋰電池加壓，壓力可以在一定程度上抑制裂紋的形成，但會(huì)增加成本且可能造成短路現(xiàn)象；另一種有效策略是使用具有小體積變化率的活性材料（如Li₄Ti₅O₁₂）。機(jī)械降解在很大程度上取決于固態(tài)電解質(zhì)、活性材料、導(dǎo)電添加劑、粘合劑和空隙的分布，因此通過實(shí)驗(yàn)確定其三維結(jié)構(gòu)并研究其相互關(guān)系非常重要。

3、鋰枝晶形成

固態(tài)電解質(zhì)具有不流動(dòng)性，當(dāng)界面層電子絕緣時(shí)，其分解層反應(yīng)面積和體積較小，能夠提高循環(huán)特性，同時(shí)，固態(tài)電解質(zhì)可以物理抑制鋰枝晶生長。

據(jù)研究表明，硫化物固態(tài)電解質(zhì)比氧化物固態(tài)電解質(zhì)更容易形成枝晶，鋰金屬枝晶可以在硫化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)形成，導(dǎo)致短路，因此必須抑制枝晶生長和由此產(chǎn)生的短路現(xiàn)象，而且需要闡明電流非均勻分布的原因和電池短路機(jī)理，才能實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極的長期使用。

4、活性材料中Li⁺擴(kuò)散緩慢現(xiàn)象

Li⁺在活性材料內(nèi)部的緩慢擴(kuò)散是固態(tài)鋰電池存在另一個(gè)問題，當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率等于或大于液體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率時(shí)，活性材料內(nèi)緩慢的Li⁺擴(kuò)散會(huì)顯著影響電池性能，如果活性材料中的Li⁺擴(kuò)散不能隨固態(tài)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)，會(huì)造成電化學(xué)反應(yīng)不能有效進(jìn)行。

在固態(tài)鋰電池中，活性材料的粒度受到復(fù)合電極中離子傳導(dǎo)路徑的限制，如果活性材料粒度極小，使活性材料和固態(tài)電解質(zhì)不能高度分散在復(fù)合電極內(nèi)，導(dǎo)致活性材料利用率降低，而為確保復(fù)合電極內(nèi)離子傳導(dǎo)路徑，活性材料/固態(tài)電解質(zhì)顆粒尺寸比應(yīng)該增加，這與Li⁺擴(kuò)散所需的小粒度相沖突。有研究者提出粒子結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略以解決實(shí)際Li⁺擴(kuò)散問題，例如通過控制一次粒子取向，能夠使Li⁺快速地向徑向擴(kuò)散等。

Li⁺擴(kuò)散行為分析實(shí)例

三、硫化物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展現(xiàn)狀

1、硫化物固態(tài)電解質(zhì)的國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

近年來，我國政府多次通過政策鼓勵(lì)發(fā)展固態(tài)鋰電池。例如，國務(wù)院2020年10月下發(fā)的《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035年)》中寫道“加快全固態(tài)動(dòng)力電池技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化”。同一時(shí)間中國汽車工程學(xué)會(huì)發(fā)布的《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖2.0》也提到 “固態(tài)電池研發(fā)力度加大，并布局全固態(tài)鋰離子和鋰硫電池等新體系電池研發(fā)。”并提出電池總體目標(biāo)是高比能量電池在2025年達(dá)到350 Wh/kg，2030年達(dá)到400 Wh/kg，2035年達(dá)到500 Wh/kg。

蜂巢能源對(duì)硫化物和氧化物固態(tài)電解質(zhì)均有涉及。目前開發(fā)的基于硫化物固態(tài)電解質(zhì)和NCM/Li-In電極原型電池能夠?qū)崿F(xiàn)4mAh/cm²正極面容量，32℃下1 C放電比容量204.5mAh/g，1000圈循環(huán)容量保持率為89.5%。目前開發(fā)的基于三元高鎳正極和合金負(fù)極的安時(shí)級(jí)全固態(tài)電池可實(shí)現(xiàn)350 Wh/kg的能量密度，電池可承受200℃的熱沖擊和針刺實(shí)驗(yàn)。

恩力動(dòng)力研發(fā)基于硫化物電解質(zhì)體系的全固態(tài)電池。根據(jù)最新公開數(shù)據(jù)，該公司的硫化物電解質(zhì)全固態(tài)原型電池可實(shí)現(xiàn)-40-100℃穩(wěn)定工作溫度區(qū)間、5C以上充放電、室溫1C下循環(huán)1000圈容量衰減20%。其硫化物全固態(tài)軟包電池，基于NCM811正極和鋰負(fù)極，多層百毫安時(shí)級(jí)別軟包，100圈實(shí)現(xiàn)容量保持80%以上。

今年九月，中科固能硫化物全固態(tài)電解質(zhì)生產(chǎn)基地項(xiàng)目簽約儀式在常州市舉行，將建成世界范圍內(nèi)首條百噸級(jí)規(guī)模化制備硫化物固態(tài)電解質(zhì)的生產(chǎn)線。其中一期總投資10億元，進(jìn)行全固態(tài)硫化物電解質(zhì)材料大批量生產(chǎn)，預(yù)計(jì)2025-2026年具備滿產(chǎn)能力，同年將開啟硫化物固態(tài)電解質(zhì)膜、原材料、全固態(tài)電芯小試。二期總投資50億元，規(guī)劃2030年之前建成全固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)園，配套的上下游產(chǎn)業(yè)鏈將形成千億規(guī)模市場。

同月，瑞逍科技硫化物全固態(tài)電解質(zhì)生產(chǎn)基地項(xiàng)目在衢州市龍游經(jīng)開區(qū)簽約。項(xiàng)目進(jìn)行硫化物系全固態(tài)電解質(zhì)材料規(guī)模化生產(chǎn)，預(yù)計(jì)2025年建成并達(dá)到百噸級(jí)全固態(tài)電解質(zhì)生產(chǎn)能力，2028年實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)6000噸全固態(tài)電解質(zhì)的目標(biāo)，屆時(shí)將極大推動(dòng)全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，在全球范圍內(nèi)起到示范作用，配合產(chǎn)業(yè)鏈上下游，開啟全固態(tài)電池的萬億規(guī)模市場。

中國固態(tài)企業(yè)主要選擇基于固液混合電解質(zhì)的半固態(tài)電池和硫化物基全固態(tài)電池兩種研發(fā)路線。雖然添加液態(tài)電解質(zhì)可能會(huì)在一定程度上降低熱穩(wěn)定性，但采用固液混合電解質(zhì)大規(guī)模生產(chǎn)半固態(tài)電池的工藝更兼容目前液態(tài)鋰離子電池的制造技術(shù)和設(shè)備。綜合考慮材料和設(shè)備等這些因素，半固態(tài)電池在短期內(nèi)更具可行性，而且已經(jīng)處于量產(chǎn)前夜。

2、硫化物固態(tài)電解質(zhì)的國際發(fā)展現(xiàn)狀

豐田汽車早在2019年就宣布與松下合作，致力于將固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化。在2021年的東京奧運(yùn)會(huì)上已有裝載硫化物全固態(tài)電池的電動(dòng)汽車被使用，而松下、日立等企業(yè)均對(duì)外宣稱2025年完成硫化物全固態(tài)電池的量產(chǎn)。

日產(chǎn)汽車也在積極探索硫化物固態(tài)電池技術(shù)。據(jù)了解，該公司已與多家單位合作，成功完成了基于硫化物固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池1kWh/L級(jí)電極的充放電性能實(shí)測(cè)。在25℃下，該電池從15%充電到80%僅需15分鐘，并且能夠安全通過針刺測(cè)試。日產(chǎn)的目標(biāo)是在2028年推出全固態(tài)電池電動(dòng)車。

此外，美國Solid Power公司也備受關(guān)注。該公司已完成了硫化物固態(tài)電池自動(dòng)化生產(chǎn)線的安裝并啟動(dòng)試生產(chǎn)。據(jù)了解，該生產(chǎn)線每周將生產(chǎn)300個(gè)固態(tài)電池，年產(chǎn)量約15000個(gè)。Solid Power計(jì)劃在2023年向?qū)汃R集團(tuán)交付全尺寸汽車電池用于測(cè)試。其硫化物固態(tài)電池采用富硅陽極，能量密度達(dá)390Wh/kg，循環(huán)壽命超過1000次。

參考來源：

歐陽明高院士團(tuán)隊(duì)|硫化物全固態(tài)電池的挑戰(zhàn)和機(jī)遇：材料、界面、電極、電芯與規(guī)模制造

Advanced Energy Materials：Advanced Characterization Techniques for Sulfide-Based Solid-State Lithium Batteries

張卓然等.硫化物全固態(tài)電池的研究及應(yīng)用

固體硫化物電解質(zhì)：全固態(tài)鋰電池核心材料的研究進(jìn)展與未來展望.能源和通信

伍登旭等.中國固態(tài)電池研究進(jìn)展及重點(diǎn)企業(yè)現(xiàn)狀

瑞逍科技、中國溧陽等

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