回收退役電池正極能將其轉換為負極材料？

【研究背景】

隨著鋰離子電池市場的不斷擴大，電池的循環/再利用成為當前以及未來儲能資源可持續發展的關鍵問題。商業的層狀過渡金屬氧化物正極的合成(如LiCoO2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，LiMn2O4等)通常通過調控單晶或二次顆粒多晶形貌來賦予其高的振實密度以實現高體積能量密度。與之相對的，傳統的納米化策略用于多晶負極（如Si、Si/C等）通常會帶來低的體積能量密度，限制了其實際應用?；诖耍芊駥⒄龢O高振實密度、高體積能量密度的優異特性嫁接給負極并用于電池的回收？

【研究工作簡介】

近日，北京大學及上海硅酸鹽研究所黃富強教授、清華大學董巖皓助理教授提出了一種將退役鋰離子電池正極直接轉換為高體積比容量負極的策略；發展出將正極材料高振實密度、體積能量密度形貌繼承給相應負極材料的獨特而簡易低成本工藝，可實現快速規模化生產。所回收得到的電極材料具有組裝的二次顆粒形貌，展現出高的體積比容量，與當前最具潛力的實用化負極相比具有以下優勢：

（1）大電流下的體積比容量及循環穩定性超越多數硅基負極材料，2Ag–1下循環1000次后體積比容量為1286mAhcm–3（高于Si/C負極的478mAhcm–3）；

（2）小電流下的體積比容量高于鋰金屬負極的理論體積比容量，0.2Ag–1下的體積比容量最高可達2088mAhcm–3（高于鋰金屬負極的2061mAhcm–3）。

該工作以退役LiCoO2作為研究的模型系統，并推廣至其他低鈷/無鈷的退役正極的回收（包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,LiMn2O4和LiFePO4)，證實該回收方法具有普適性?；厥占半娀瘜W充放電過程中原位構筑的雙導電網絡(CFx/LiF/Li2O-metaloxides)保證了材料優異的倍率性能及循環穩定性(回收的LiCoO2在5Ag–1下的倍率體積比容量為883mAhcm–3)。

相關研究成果以“Direct Conversion of Waste Battery Cathodes to High-Volumetric-Capacity Anodes with Assembled Secondary-Particle Morphology”為題發表在AdvancedEnergyMaterials上，本文第一作者為北京大學博士生廖恒毅和趙思危，通訊作者為北京大學/中科院上硅所黃富強教授和清華大學材料學院董巖皓助理教授。

【內容表述】

1.設計理念

通過如示意圖所示的退役正極到回收負極的設計，高振實密度被繼承至回收得到的負極中，從廢材料出發所得的材料甚至展現出比Si、Si/C負極更優異的體積比容量性能。退火回收后的材料展現組裝的二次顆粒形貌，并原位形成導電網絡。整體回收工藝簡單，適用于四大主要的商業正極（圖中LCO、NCM、LMO和LFP分別代表LiCoO2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiMn2O4和LiFePO4；SLCO-Ar500、SNCM-Ar500、SLMO-Ar500和SLFP-Ar500分別代表回收得到的負極材料）。

圖1.退役正極轉化為高體積比容量負極的設計示意圖。

2.回收過程的物相及微結構演化

不同回收條件所得鈷酸鋰的XRD及XPS譜圖顯示，在合適退火條件下回收的鈷酸鋰的物相將得到保持，并引入鋰離子導體LiF（如圖2a-e所示）?；厥涨暗耐艘垅捤徜嚦尸F具有裂紋的單晶顆粒形貌（如圖2f所示），經過退火回收工藝可演化形成二次納米顆粒組裝的形貌（如圖2g所示）。EDX映射證明LiF在回收材料中的均勻分布。

圖2.退役鈷酸鋰在循環過程中的物相及微結構演化過程。(a)不同回收條件下的XRD譜圖，(b-e)不同回收條件下的XPS譜圖，(f-g)回收前后的SEM圖像，(h-j)回收鈷酸鋰在不同放大倍數下的TEM圖像，(k)回收鈷酸鋰的元素映射分布。

3.電化學性能表征

電化學性能測試表明，通過該工藝回收的鈷酸鋰具有優異倍率性能及循環穩定性。在1Ag?1及2Ag?1的大電流下可分別循環超1000次以及2000次（如圖3e和3g所示），證實回收策略的高實用性。得益于雙導電網絡的引入，回收后的材料展現出比回收前更優的倍率性能（如圖3d所示）以及更高的電子導電性（如圖3f所示）。

圖3.回收的鈷酸鋰派生物的電化學性能。(a)前三圈GCD曲線，(b)前三圈CV曲線，(c)循環前后不同圈數的EIS曲線，(d)不同回收條件的鈷酸鋰派生物的倍率性能，（e，g）不同電流下的循環性能，（f）回收前后的電導率對比。

4.回收方法的普適性驗證以及體積比容量性能表征

為驗證該回收工藝的普遍適用性，分別將該策略推廣至其他低鈷/無鈷退役正極材料，包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiMn2O4以及LiFePO4，回收的材料展現高振實密度及高體積比容量性能。其中，回收的LiCoO2在5Ag–1大倍率電流下展現出883mAhcm–3的高體積比容量，回收的LiMn2O4在2Ag–1下循環1000次后體積比容量為1286mAhcm–3（如圖4b所示）?；厥盏牟牧吓c文獻中的硅基負極相比，在大電流體積比容量上展現出明顯優勢（Si/石墨烯，292mAh/cm?3；Si/C微球,420mAh/cm?3）（如圖4d所示）。對回收前后的形貌分析，回收得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiMn2O4等負極均展現出二次顆粒組裝的形貌，成功實現正極到負極的形貌繼承（如圖4e，g，i所示）。

圖4.將回收策略推廣至其他退役正極。(a)不同倍率的體積比容量，(b)體積比容量的循環穩定性，(c)振實密度，(d)與文獻硅基負極性能對比，(e,g,i)回收前后的SEM，（f，h，j）推廣的其他退役正極回收后的循環性能。

5.回收鈷酸鋰的機理分析

對循環后的材料進行包括HRTEM、PED、電化學測試在內的系列表征，結合DFT計算，進行了機理驗證，揭示了回收材料在充放電循環后雙導電網絡的構筑，進一步解釋了回收材料高循環穩定性的來源。

圖5.回收鈷酸鋰的機理分析。(a,d-g)循環后鈷酸鋰的STEM-EDX映射，(b-c,h)循環后鈷酸鋰的TEM圖像，(i)循環后鈷酸鋰的晶體取向分布和(j)物相分布，(k-n)循環后鈷酸鋰的電化學表征，（o）CF/CoO的CDD概況(111)，黃色和青色區域分別代表電荷積累和消耗，(p)CoO和CF/CoO的PDOS(111)。

【總結】

綜上，本工作開發了一種新型的退役電池回收策略，將退役正極直接轉化為高體積比容量負極，并賦予轉化后的負極以二次顆粒組裝形貌，實現高振實密度及高體積能量密度。該回收工藝適用廣泛，可用于LiCoO2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,LiMn2O4和LiFePO4四大商業正極的回收。同時，本工作提供的正極到負極的形貌繼承的理念對于未來的電池回收以及正負極材料改性提供了新的思路，極具可資源再生利用的規模低成本商業化前景。

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