北理工白瑩教授團隊在鈉離子電池領(lǐng)域取得重要進展

新材料科訊 2023-05-04 11:13:19

近日，相關(guān)研究成果以“Interfacial Catalysis Enabled Layered and Inorganic-Rich SEI on Hard Carbon Anodes in Ester Electrolytes for Sodium-Ion Batteries”為題發(fā)表在材料類國際頂級期刊《Advanced Materials》。北京理工大學(xué)材料學(xué)院李雨副研究員、吳川教授、白瑩教授為本論文共同通訊作者，2019級博士生劉明權(quán)為第一作者。

發(fā)展先進鈉離子電池依賴于構(gòu)建高性能的電極材料。研發(fā)低成本高性能的負極材料是其中關(guān)鍵環(huán)節(jié)。由于儲量豐富、成本低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、嵌鈉電壓平臺較低等優(yōu)勢，硬碳成為具有商業(yè)化前景的負極材料。但是，硬碳負極目前仍然受到首效低、倍率性能差、循環(huán)性能差等瓶頸制約，這些性能指標是促進鈉離子電池商業(yè)化的關(guān)鍵。僅通過優(yōu)化硬碳材料的結(jié)構(gòu)與組分仍然無法全面提升硬碳負極的儲鈉性能。研究表明，調(diào)控電極與電解液界面化學(xué)也是提升硬碳負極電池性能的關(guān)鍵因素。由于酯類電解液具有低成本和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢，目前已經(jīng)成功商業(yè)化，也是鈉離子電池匹配最多的電解液體系。但是，酯類電解液形成的SEI較厚且不均勻，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。因此，酯類電解液中硬碳負極的首效、倍率性能和循環(huán)性能不理想。

針對這一問題，該研究小組創(chuàng)新提出電極對電解液分解的催化效應(yīng)，通過精準嫁接C=""O羰基重構(gòu)硬碳表面，實現(xiàn)硬碳負極表界面性質(zhì)優(yōu)化，綜合提升硬碳負極儲鈉性能。并首次實現(xiàn)酯類電解液衍生均勻穩(wěn)定且無機物為主的層狀SEI，進一步明確界面性質(zhì)優(yōu)化與儲鈉性能提升的構(gòu)效關(guān)系，揭示C=O羰基誘導(dǎo)無機物為主SEI形成的界面催化機制。

如下圖所示，咖啡酸與硬碳表面存在很強的相互作用，咖啡酸分子很容易通過氫鍵作用吸附到硬碳表面上。為進一步增強硬碳與咖啡酸之間的化學(xué)作用，繼續(xù)對硬碳與咖啡酸混合粉末在高溫下進行脫水縮合處理，兩者形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。將復(fù)合粉末制成電極并組裝鈉離子半電池。當電池在首周放電過程中會誘導(dǎo)咖啡酸分子在碳顆粒表面發(fā)生陰離子聚合反應(yīng)，原位形成聚咖啡酸涂層。

優(yōu)化的硬碳負極的首效提高至93.2%，儲鈉的可逆比容量達到379.6 mAh g^-1，在0.05 A g^-1循環(huán)500周的容量保持率高達95.4%，在5A g^-1大電流循環(huán)10000周的每周容量衰減率僅為0.0018%，充分展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。具體結(jié)果如下圖所示。

根據(jù)高倍TEM圖像，經(jīng)過poly-CA涂層修飾的HC-CA硬碳負極表面SEI的內(nèi)部存在更明顯的大范圍結(jié)晶區(qū)域，SEI外部存在超薄的無定型區(qū)域，說明HC-CA負極SEI呈現(xiàn)無機物為主的層狀結(jié)構(gòu)，與醚類電解液衍生的SEI結(jié)構(gòu)相類似。AFM表明HC-CA-15%負極表面SEI更平整光滑，產(chǎn)物分布均勻性更突出。HC-CA-15%負極SEI當中存在大量力學(xué)性能優(yōu)異的NaF，有助于提升SEI的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

如下圖所示，采用DFT計算不同含氧基團構(gòu)型與電解液組分的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)C=""O羰基可能是保證高可逆儲鈉容量和促進無機物SEI形成的理想含氧基團。進一步計算HC-CA連接結(jié)構(gòu)的含氧基團與電解液組分的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)C=O羰基對NaPF₆分子的吸附能強于溶劑分子，說明C=O羰基對鹽的分解有更強的催化作用。因此，HC-CA-15%負極SEI富含NaF組分是由于HC-CA-15%材料表面含有更高的C=O羰基含量，對鹽分解的催化作用更強。當咖啡酸分子向外延伸并相互連接，CA-CA結(jié)構(gòu)中的C=O羰基對NaPF₆也存在非常強的結(jié)合能，說明鹽的優(yōu)先分解也發(fā)生在向外延伸的CA-CA鏈段中。因此，聚咖啡酸包覆層是可控催化電解液分解的活性中心與SEI的形成位點，通過限制并引導(dǎo)SEI的有序生長，最終形成均勻平整的SEI層。