用于防止固態電解質中鋰枝晶形成的整流界面

【導讀】

快速的電氣化以及對便攜式消費電子產品不斷增長的市場需求對儲能器件提出了更高的要求，同時具有安全性和高性能的固態電池有潛力取代已接近其理論極限的商業化鋰離子電池。然而，由于鋰枝晶生長和相關的短路危險等問題，固態鋰金屬電池在尋找商業化解決方案方面仍然面臨挑戰。近年來，研究者們已經發現了很多關于枝晶生長的機理，但是枝晶生長的問題仍未解決。枝晶生成的基本原理涉及在熱力學有利條件下自由電子對鋰離子進行的電化學還原過程。界面工程方法為直接在已有固態電池結構的基礎上進行物理化學改性創造了機會。在這項研究中，作者通過設計打破了枝晶生成的必要條件，其想法是通過控制電池系統中的電子通量在空間上限制鋰離子沉積行為。作者成功演示了通過界面工程引入的電子整流界面實現的不對稱電導，從而使鋰枝晶的消除速度快于其生成速度，因此在整個電池運行過程中枝晶不會增殖。這一想法為克服固態電解質中的枝晶生長和實現可行的固態鋰金屬電池提供了一條新途徑。

【成果掠影】

近日，英國薩里大學、國家物理實驗室（NPL）趙云龍團隊聯合NPL和倫敦大學學院（UCL）等研究者，成功地在固態電解質和鋰金屬負極之間引入電子整流界面。該界面的整流作用限制了電子滲透到電解質中，從而有效減少了鋰枝晶的形成并顯著提高了電池的壽命。通過X射線計算機斷層掃描技術，團隊對固態電解質進行了三維形態重構，觀察到了在具有整流界面的樣品中鋰枝晶被有效抑制。相關成果以“Rectifying interphases for preventing Li dendrite propagation in solid-state electrolytes”為題發表在Energy&Environmental Science上。

【核心創新點】

作者首次提出了利用電子整流來抑制鋰枝晶增值的概念，并成功通過多步反應式磁控濺射蒸鍍技術在固態電解質的表面構建了納米級的整流界面。該界面具有有效的電子整流作用，同時具有更優異的鋰浸潤性。

引入整流界面的核心思路為：在充電過程中提高界面電子電阻，從而降低鋰枝晶在固態電解質內部形成的速率；在放電過程中降低界面電子電阻，有效地使已經形成的鋰枝晶快速氧化消除。

在引入整流界面后，電池的壽命明顯提高。且通過X射線計算機斷層掃描技術構建了三維可視化的固態電解質結構，從而觀察到明顯的鋰枝晶抑制作用。

【數據概覽】

圖1（a）左部分描述了在傳統固態電解質中鋰枝晶形成的機理，右部分描述了整流界面分別在電池充電和放電過程中的作用。（b）用于驗證整流界面作用的芯片器件，以及（c）對應的I-V曲線。

圖2（a）在LLZTO固態電解質表面蒸鍍整流界面的示意圖。（b-c）用于表征蒸鍍后表面化學成分的ToF-SIMS元素分布深度剖析。(d)高分辨TiO22p能級的XPS圖譜以及擬合曲線。

圖3（a）在恒流極化下，具有整流界面的固態電解質中的離子和電子行為示意圖。（b-d）在不同溫度下，采用Wagner–Hebb方法測得的電流相應分布；以及（e）對應的電子電導率。

圖4外層Al元素2p能級的XPS深度剖析。(b)Li-Al-O三元系統相圖。(c)LLZTO和LLZTO-RI對于鋰金屬的浸潤性測試。(d)通過鋰對稱式電池測量的界面電化學阻抗譜。

圖5用(a)LLZTO-RI、(b)LLZTO-Al和LLZTO固態電解質組裝的鋰對稱電池的循環性能。(c和d)鋰對稱式電池的極限電流密度測試。(e)采用NMC811正極組裝的全電池的循環性能。

圖6(a–c)循環前后通過X射線斷層掃描重建的LLZTO和LLZTO-RI樣品的結構（黑色代表孔隙和裂紋），孔隙形態通過切角可視化，顏色編碼表示孔徑分布，并在(d–f)中進行量化。

【成果啟示】

綜上所述，作者在鋰金屬負極和固態電解質之間引入了整流界面，具有電子整流行為和改進的界面兼容性。在反向偏置狀態下具有整流界面的固態電解質表現出比正向偏置狀態和本征響應低一個數量級的電流響應。這種不對稱電導導致不同的枝晶形成和消除速率，即緩慢的還原生成但快速的氧化消除。通過接觸角測量和降低的界面阻抗驗證了改進的界面兼容性。電化學測量表明，電池的壽命顯著提高，而且極限電流密度值也顯著增加。X射線斷層掃描結果表明在循環后，具有整流界面的樣品中幾乎沒有裂紋擴展或孔隙率增加，而原始樣品中存在孔隙率和裂紋的顯著增加。這項工作提供了一種有效的方法來解決固態電解質中鋰枝晶增殖的挑戰，并提出了在電池開發過程中同時考慮電子和離子的行為及其耦合的重要性。

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