簡易構建具有優越鋰/鈉離子存儲性能籠狀結構負極材料

文章信息

題目：Facile construction of CoSn/Co3Sn2@C nanocages as anode for superior lithium-/sodium-ionstorage

第一作者：許希軍

通訊作者：劉軍

單位：廣東工業大學，華南理工大學

研究背景

過度的化石能源消耗造成的環境問題和全球變暖日益嚴重。發展低碳排放和新能源儲能轉換系統迫在眉睫。鋰離子電池（LIBs）由于其高能量密度和輸出電壓而引起了全世界的關注，并在過去幾年中涌入了我們的日常生活。隨著社會的發展，對長循環壽命、高功率密度和能量密度器件的需求日益增加?？紤]到有限的鋰鹽資源和高提取成本，最可行的方法是發現一些可替代的電池體系或提高當前鋰離子電池的壽命。具有相似的化學性能和豐富的原料資源的鈉離子電池（SIBs）已經引起了研究人員的極大興趣。然而，Na+（1.02A）的半徑較大，阻礙了其廣泛的應用。探索適合于Na+/Li+脫嵌的材料，并具有比傳統石墨（372mAhg-1）更高的理論容量的材料，成為解決這些問題的關鍵。錫（Sn）是一種典型的合金型陽極，具有992mAhg-1的高理論容量，已被許多研究者廣泛研究。然而，由于巨大的體積變形導致固體電解質界面不穩定(SEI)，其商業應用仍然受阻，導致容量快速衰減。近年來，各種策略被應用于納米結構材料，并取得了顯著的改進。其中，設計的MxSn(M=Ni,Co,Cu.....)等合金似乎是調節錫基負極電化學性能的有效途徑。這些策略在一定程度上提高了Li+的存儲性能。但活性金屬與電解質的直接接觸并不能避免以及與電解液的副反應。

成果介紹

通過共沉淀法合成CoSn(OH)6納米粒子，然后用PDA原位包覆高溫熱解還原性，成功制備了具有豐富內空的CoSn/Co3Sn2@C納米盒子。實驗表征證明了CoSn/Co3Sn2@C納米盒子結構，CoSn/Co3Sn2@C納米盒子獨特的納米盒子結構提供了足夠的空隙空間來緩沖離子往復脫嵌過程中的體積膨脹。此外，納米盒子的結構有利于電解質的滲透，有利于離子和電子的傳輸。最后，包覆的碳殼可以保持材料的結構穩定性。該工作為合金負極的結構設計提供了理論基礎。

本文亮點

1、共沉淀法合成CoSn(OH)6納米粒子，然后用PDA原位包覆高溫熱解還原性，成功制備了具有豐富空隙空間的CoSn/Co3Sn2@C納米盒子。

2、豐富空隙空間的CoSn/Co3Sn2@C納米盒子能夠有效緩沖充放電過程中的體積膨脹。

3、CoSn/Co3Sn2@C納米盒子負極在1000mAg-1電流密度下1600次循環后依然有571.2mAhg-1的比容量。

4、CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在0.2Ag-1下循環70次后依然有283.1mAhg-1的儲鈉比容量。

本文要點

要點1：CoSn/Co3Sn2@C納米盒子負極材料結構設計

圖1是CoSn/Co3Sn2@C納米盒子的制備流程圖。

首先，通過共沉淀的方法制備了CoSn(OH)6前驅體。多巴胺原位聚合包覆在CoSn(OH)6納米立方的表面。最后，在Ar氣下500°C下退火3h，得到CoSn/Co3Sn2@C納米盒子。圖1b-d顯示了CoSn(OH)6的掃描電鏡（SEM）信號，很明顯，這些顆粒具有均勻的納米立方體形狀，~尺寸為300nm。為了驗證CoSn(OH)6納米管在Ar氣氛中退火后的形貌和晶體結構，我們進行了SEM和XRD表征，如圖1e-h所示。從掃描電鏡結果來看(圖1e-g)，處理后的樣品仍然保持了CoSn(OH)6前驅體的相似形態，并且仍然保持了納米球的形狀。圖1h顯示了CoSn(JCPDS65-5600)和Co3Sn2標準卡(JCPDS27-1124)的XRD結果，樣品的XRD峰位置與CoSn和Co3Sn2的標準卡匹配良好。樣品的主要XRD峰可歸屬于CoSn的(101)、(110)、(201)晶面和Co3Sn2的(101)、(102)和(110)晶面。SEM和XRD結果表明成功制備了CoSn/Co3Sn2@C納米盒子。圖1i和圖1j表示了CoSn/Co3Sn2@C納米盒子的BET結果。這些CoSn/Co3Sn2@C納米盒子的表面積為106.52m2g-1，孔隙體積為0.21cm3g-1，幾乎所有孔徑均在50nm以下，表明CoSn/Co3Sn2@C納米盒子具有介孔結構。

圖2：CoSn/Co3Sn2@C材料的透射電子顯微鏡圖。

圖2a-c的TEM圖表明CoSn/Co3Sn2@C納米盒子由CoSn或Co3Sn2納米晶組成,且被包裹在碳納米盒子內，納米晶的尺寸在100nm以下。CoSn/Co3Sn2@C的高分辨率TEM（HRTEM）圖（圖2d-f）表明在CoSn或Co3Sn2顆粒的外層上覆蓋著一個厚度為~15nm的非晶碳。這些晶格間距為4.56?、2.63?和2.93?的納米粒子分別屬于CoSn的(100)、(110)、(110)和(110)晶面。高角度環形暗場（HAADF）TEM圖（圖2g）進一步證明了CoSn/Co3Sn2@C具有由CoSn或Co3Sn2納米顆粒組成的納米盒子特征。EDX元素能譜分析（圖2h-k）揭示了Co、Sn和C元素呈納米盒子形狀的均勻分布，進一步證明了通過合理的轉化策略成功制備了CoSn/Co3Sn2@C納米盒子。

要點2：CoSn/Co3Sn2@C負極儲鋰性能及動力學性能研究

圖3：CoSn/Co3Sn2@C納米盒子負極儲鋰性能。

圖3a是CoSn/Co3Sn2@C負極在0.01~3.0V區域的CV曲線圖。在初始負掃過程中，位于0.6V的還原峰歸因于電解液的分解形成SEI層和CoSn/Co3Sn2的合金化形成LiySn合金。在正掃描過程中，一個位于~0.48V的峰可以歸因于鋰從LiySn合金中脫出。圖3b是CoSn/Co3Sn2@C負極的初始電壓-容量曲線，曲線中的電壓平臺與CV結果中的陰極峰電位匹配良好。CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在0.1Ag-1下的首次容量-電壓曲線（圖3a）表明其放電/充電容量分別為1190.5/779.4mAhg-1，初始庫侖效率（ICE）約為65.46%。第2~4容量-電壓曲線重疊良好表明CoSn/Co3Sn2@C納米盒子具有良好的循環穩定性。圖3c是CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在不同電流密度（從65~2600mAg-1）下的容量-電壓曲線?？梢钥闯?，隨著充放電電流的增加，充放電電壓平臺差增大可能是由于電流極化增加所致。從圖3d可以看出，這些CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在65、130、260、650、2600mAg-1電流密度下分別達到791.1、748.3、678.4、569.8、461.0和367.0mAhg-1。從圖3e可以看出CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在1000mAg-1下的循環1600次后依然有571.2mAhg-1的比容量。

圖4：CoSn/Co3Sn2@C納米盒子負極贗電容分析和全電池性能。

為了揭示CoSn/Co3Sn2@C納米盒子中優越的Li+存儲性能，對其進行了動力學分析。圖4a是從0.1~1.0mVs-1不同掃描速率下的CV曲線。根據i=avb公式，可以得到峰值電流(i)與掃描速率(v)之間的關系，a和b為經驗參數。當b值接近0.5時，Li+存儲反應主要為Li+擴散，而b值近似于1，表明該反應被贗電容所占據。如圖4b所示，氧化還原峰的b值分別為0.93和0.87，CoSn/Co3Sn2@C納米盒子表現出由贗電容行為主導的充放電行為。根據方程i(V)=k1v+k2v1/2可以確定電容貢獻(k1v)和擴散貢獻部分(k2v1/2)所占比例?？梢杂嬎愕玫皆?.7mVs-1掃速下CoSn/Co3Sn2@C納米盒子贗電容貢獻占74.1%。圖4d計算得到了不同掃描速率下的贗電容貢獻，可以觀察到這些CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在0.1、0.2、0.4、1.0mVs-1下的贗電容貢獻比例分別為57.4%、59.6%，67.0%、79.3%。組裝的LiCoO2//CoSn/Co3Sn2@C納米盒子的容量-電壓曲線（圖4e），初始充和放電容量分別為1298.1和642.9，首次庫倫效率為49.5%。如圖4f所示，LiCoO2//CoSn/Co3Sn2@C在250mAg-1下循環95次后保持有354.4mAhg-1的容量。

圖5：CoSn/Co3Sn2@C納米盒子負極儲鈉性能。

為了研究CoSn/Co3Sn2@C納米盒子的Na+存儲特性，我們組裝了Na//CoSn/Co3Sn2@C半電池，并進行了相應的恒流充放電測試。如圖5a為CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在80mAg-1電流密度下前四次容量-電壓曲線，可以看出首次充放電比容量為641.3mAhg-1，首次庫倫效率為46.81%。如圖5b所示，CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在0.2Ag-1下循環70次后依然有283.1mAhg-1的比容量。CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在不同電流密度下的容量-電壓曲線（從80增加到3200mAg-1）如圖5c所示。從圖5d可以看出，CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在80、160、320、800、1600、800、1600mAg-1電流密度下的比容量分別為290.2、246.6、205.1、166.0、142.3和124.1mAhg-1。圖5e所示性能，這些CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在1000mAg-1下的循環150次后依然有171.9mAhg-1的比容量。這種CoSn/Co3Sn2@C納米盒子的優點可以概括如下：CoSn/Co3Sn2@C納米盒子獨特的納米盒子結構提供了足夠的空隙空間來緩沖離子往復脫嵌過程中的體積膨脹。此外，納米盒子的結構有利于電解質的滲透，有利于離子和電子的運輸。最后，碳殼可以保持材料的結構穩定性，從而獲得良好的電化學性能。

本文小結

綜上所述，通過簡易共沉淀法、PDA原位聚合包覆及退火處理成功獲得了具有納米盒子結構的CoSn/Co3Sn2@C負極。這些CoSn/Co3Sn2@C納米盒子在200mAg-1下300次循環后有得622.3mAhg-1，在1000mAg-1下繼續循環1600次后仍保持有571.2mAhg-1的比容量。CoSn/Co3Sn2@C負極在65、130、260、650和2600mAg-1下循環，其比容量分別為791.1、748.3、678.4、569.8、461.0和367.0mAhg-1。作為鈉離子電池負極，CoSn/Co3Sn2@C在80、160、320、800、1600mAg-1和3200mAg-1電流密度下的比容量分別為290.2、246.6、205.1、166.0、142.3和124.1mAhg-1。CoSn/Co3Sn2@C負極在1000mAg-1下150次循環后保持有171.9mAhg-1的比容量。CoSn/Co3Sn2@C優越的電化學性質歸因于納米盒子具有足夠的間隙，有利于電解質的滲透，促進了離子和電子的傳輸，抑制了充放電過程中的體積膨脹，而包覆的碳殼層能有效提高材料的結構穩定性。

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